ИСТИНА

Проект направлен на изучение процессов химической сборки полиядерных наноразмерных архитектур – силсесквиоксанов, содержащих атомы переходных металлов, и проявляющих необычные магнитные и каталитические свойства. Предполагается провести кристаллохимический и топологический анализ образующихся в ходе реакций соединений, выделенных в виде кристаллов, состоящих из координационных полимеров и супрамолекулярных ансамблей на основе металлосилсесквиоксанов либо полиоксометаллатов с целью создания фундаментальных основ направленного химического конструирования молекулярных материалов нового типа – наноразмерных «магнитных» блоков для устройств молекулярной электроники и спинотроники и потенциальных высокоэффективных катализаторов. Хотя методы синтеза и некоторые свойства металлосилсесквиоксанов [(RSiO1.5)x(MO)y(M’O)z] (M = Fe, Co, Mn, Ni, Cu; M’ = Li - Cs), содержащих от 2 до 10 атомов переходного металла на одну структурную единицу, в последние годы изучались довольно активно, систематизация данных о влиянии взаимного расположения в твердой фазе островных полиядерных молекул на практически важные свойства такого молекулярного материала пока не проводилась. Заметим, что информация о кристаллическом строении этих, весьма сложных, объектов необходима для разработки синтетических подходов к химической сборке подобных архитектур в супрамолекулярные ансамбли и координационные полимеры с заданным взаимным расположением полиядерных металлосодержащих фрагментов, которое в значительной мере определяет физические и каталитические свойства таких молекулярных систем. Это понятно, поскольку носителями магнетизма и каталитической активности этих веществ являются ионы переходных металлов. В первом случае силсесквиоксановая матрица фактически задает расположение магнитных ионов металлов и энергетику их связывания, что зачастую определяет тип и энергию спин-спиновых взаимодействий между ними. При оценке каталитических возможностей упомянутых объектов следует также в значительной мере руководствоваться как связыванием металлоцентров с матрицей, так и и их доступностью для субстратов в каталитических процессах. В рамках проекта с помощью кристаллохимического анализа ранее структурно-охарактеризованных металлосилоксанов на основе переходных металлов 4 группы предполагается выявить факторы, способствующие их химической сборке в высокопериодичные (слоистые и каркасные) структуры и оценить вероятность образования молекулярных материалов различной топологии на их основе. В ходе реакций трансметаллирования атомов M’, замены концевых лигандов мостиковыми N- и O-донорными лигандами, «сшивки» островных и цепочечных металлосилоксанов в высокопериодичные структуры полидентатными лигандами будут проверены сделанные выводы и предположения и оценена стабильность полиядерного металлосилоксанового ядра в данных реакциях. Для металлосилоксанов цепочечного строения с помощью комбинации DFT-расчетов и кристаллохимического анализа предполагается установить влияние взаимного расположения координационных полимеров (параллельно, перпендикулярно, со сдвигом полиядерных фрагментов или без сдвига и т.д.) на магнитные свойства материала и выявить факторы, ответственные за реализацию того или иного супрамолекулярного ансамбля. Сравнением термической стабильности, каталитических и магнитных свойств исходных металлосилоксанов островного строения и полученных на их основе координационных полимеров и супрамолекулярных ансамблей, планируется установить влияние методологии химической сборки на физико-химические свойства металлосилоксанов. Для контроля и уточнения расчетных данных предполагается применить комбинацию расчетных (топологических, кристаллохимических и квантово-химических), экспериментальных синтетических и физико-химических (РСА, РФА, ТГА, ДТА и др.) методов. Результаты выполнения проекта планируется опубликовать в 3 – 5 печатных работах в рецензируемых журналах и представить их на российских и международных конференциях.