ИСТИНА

Проект направлен на изучение фотохромизма полусэндвичевых комплексов переходных металлов с целью создания фундаментальных основ для получения фотохромных систем нового типа. Такие системы могут служить для создания устройств записи и хранения спектральной информации как видимой, так и в ИК областях, молекулярных переключателей, хемосенсеров и агентов для флуоресцентной микроскопии. В проекте планируется разработать методы синтеза новых моно- и полифункциональных производных цимантрена, обеспечивающие легкую модификацию соединений для создания фотохромных систем с желаемыми свойствами и параметрами. Будет проведено изучение фотохимического поведения полученных производных цимантрена и оценена химическая и термодинамическая стабильность соответствующих дикарбонильных хелатных комплексов. Будут изучены фотохромные превращения дикарбонильных хелатов, кинетика и механизм меж- в внутримолекулярного лигандного обмена у атома марганца. Будут проведены квантово-химические расчеты строения хелатных комплексов и энергетического профиля процесса изомеризации связей при внутримолекулярном лигандном обмене в исследуемых цимантренильных фотохромных соединенях.

Планируется разработать методы синтеза новых моно- и полифункциональных производных цимантрена, содержащих в заместителе представленные на рис. 1 n- и п-донорные группировки, способные выступать в качестве лиганда к атому марганца, в различных комбинациях. Синтез гетероциклических производных будет осуществлен по реакциям «клик-химии», конденсации и алкилирования, исходя их азидов, спиртов, альдегидов, а также галоидных и ацетиленовых соединений цимантрена. В качестве основного способа синтеза 1,2- и 1,3-дизамещенных полифункциональных соединений типа III и IV будет использована реакция металлирования производных цимантрена типа I и II. Предлагаемые нами синтетические методы обеспечивают легкую модификацию производных цимантрена для создания фотохромных систем с желаемыми параматрами. Планируется изучение фотохимического поведения полученных трикарбонильных соединений с целью установления химической и термодинамической стабильности соответствующих дикарбонильных комплексов, их строения и спектральных свойств, а также выделение индивидуальных хелатов. Будут изучены фотохромные превращения полученных дикарбонильных хелатов, кинетика и механизм процесса. Планируется установить влияние природы донорного лиганда хелата на кинетическую и термодинамическую стабильность изомерных хелатов, на величину барьера прямого и обратного процесса, а также на химическую стабильность фотохромной системы и число циклов обратимых превращений. Будут проведены квантово-химические расчеты строения хелатных комплексов и энергетического профиля процесса изомеризации связей при внутримолекулярном лигандном обмене в исследуемых цимантренильных фотохромных системах. Предлагаемые в проекте цели задачи отвечают современным тенденциям развития металлоорганической химии, а развиваемые методы и подходы являются оригинальными.

Впервые осуществлен синтез ряда производных цимантрена, содержащих в боковой цепи 1,2,3-триазолы, с использованием регеоселективного Cu-катализируемого азид-алкинового циклоприсоединения, а также путем алкилирования бензтриазола. С целью получения солей триазолия с цимантренильным заместителям в гетероцикле нами была изучена реакция термического алкилирования нейтральных триазолов с рядом алкилирующих агентов. При этом впервые обнаружено ранее неописанные для солей триазолия переалкилирование заместителя у атома азота и миграция N-заместителя в гетероцикле. Последняя реакция открывает новый путь получения обычно трудно доступных 2,4-дизамещенных 1,2,3-триазолов. Обнаруженное влияние на переалкилирования и изомеризацию нуклеофильности противоиона в солях триазолия указывает на то, что процесс элиминирования N-заместителя проходят, вероятно, по согласованному механизму с нуклефильным содействием противоиона. Сделанные выводы согласуются с результатами проведенных кванто-механических расчетами методом DFT.Изучено фотохимическое поведение нейтральных триазолов, содержащих цимантренильный заместитель как в 1N, так 2N и 4С положениях гетероцикла. Впервые установлено, что цимантренилтриазолы образуют обратимые фотохромные пары с соответствующими дикарбонильными N-хелатами. Впервые показано, что в качестве лиганда при образовании хелатов могут выступать катионные соли 1,2,3-триазолия. С целью получения бифукционнальных производных цимантрена изучена регио- и стереоселективность металлирования производных цимантренилтриазолов. Впервые показано, что металирование этих соединений протекает по 1 положению боковой цепи цимантрена, что открывает новый путь к получению хиральных бифункциональных производных, содержащих две функции при одном атоме углерода. С целью получению фотохромных систем с флуоресцентными свойствами осуществлен синтез новых производных хиназолин-4-она с цимантренильными фрагментами в положениях 2, 3 и 4 хиназолинового цикла. Изучено алкилирование 2-замещенных хиназолин-4-онов цимантренилалкилбромидами с использованием в качестве оснований карбоната калия, трет-бутилата калия и гидрида натрия. Впервые установлено, что конденсация 2-метилхиназолин-4-онов с альдегидами может приводить к элиминированию заместителя, связанного с атомом азота в положении 3 гетероцикла.