ИСТИНА

Нейтральные фосфорорганические соединения (ФОС) успешно используются для регенерации урана из отработанного ядерного топлива, экстракции лантанидов и актинидов в органическую среду. Из известных и часто используемых ФОС наиболее эффективными являются бидентатные лиганды, содержащие P=O и/или карбонильные группы. Однако в ряде случаев таким лигандам не хватает либо эффективности экстракции f- элементов, либо ее селективности. В целях управления селективностью и улучшения эффективности в настоящее время разрабатываются новые олигодентатные фосфорилсодержащие лиганды, имеющие в своем составе не только P=O группы, но и нуклеофильные атомы азота. Ранее считалось, что координация f- элементов по атомам азота не является предпочтительной. Настоящий проект направлен на исследование структуры комплексов олигодентатных фосфорилсодержащих лигандов с катионами d- и f-элементов, выявление особенностей и общих закономерностей комплексообразования, лежащего в основе процесса экстракции. В частности, предполагается выяснить возможность расширения координационной сферы f-элемента за счет включения атомов азота. В качестве экспериментального метода используется колебательная спектроскопия (ИК и КР), которая позволяет исследовать не только кристаллы, но и строение рентгеноаморфных веществ, а также растворов, в совокупности с квантово-химическими расчетами.

Нейтральные фосфорорганические соединения (ФОС) успешно используются для регенерации урана из отработанного ядерного топлива, экстракции лантанидов и актинидов в органическую среду. Из известных и часто используемых ФОС наиболее эффективными являются бидентатные лиганды, содержащие P=O и/или карбонильные группы. Однако в ряде случаев таким лигандам не хватает либо эффективности экстракции f- элементов, либо ее селективности. В целях управления селективностью и улучшения эффективности в настоящее время разрабатываются новые олигодентатные фосфорилсодержащие лиганды, имеющие в своем составе не только P=O группы, но и нуклеофильные атомы азота. Ранее считалось, что координация f- элементов по атомам азота не является предпочтительной. Настоящий проект направлен на исследование структуры комплексов олигодентатных фосфорилсодержащих лигандов с катионами d- и f-элементов, выявление особенностей и общих закономерностей комплексообразования, лежащего в основе процесса экстракции. В частности, предполагается выяснить возможность расширения координационной сферы f-элемента за счет включения атомов азота. В качестве экспериментального метода используется колебательная спектроскопия (ИК и КР), которая позволяет исследовать не только кристаллы, но и строение рентгеноаморфных веществ, а также растворов, в совокупности с квантово-химическими расчетами.

Будет установлена координирующая способность 2-фосфорилзамещенных-1,6-нафтиридинов, 2-фосфорилалкилзамещенных-1,8-нафтиридинов с новыми линкерами, триподальных фосфорилсодержащих лигандов и фосфорилированных кетонов и спиртов в зависимости от их строения и состава комплексов.

Ранее нами изучены комплексы 2-[2-(ди-фенилфосфорил)проп-2-ил]-1,8-нафтиридина (L1) и 2-[2-(дифенилфосфорил)этил]-1,8-нафтиридина (L2) — с нитратами лантанидов (Nd, Eu, Lu) состава металл—лиганд 1:1, 1:2 и 1:3. С помощью расчетов частот и форм нормальных колебаний (NCA) показано, что колебания 1,8-нафтиридина в области ~780 и ~1380 cм-1, проявляющиеся в виде интенсивных линий КР, чувствительны к координации по атомам азота. На основании данных ИК и КР спектров 1:1 и 1:2, а также данных РСА для 1:3 установлено, что лиганды L1 и L2 во всех комплексах координируют лантанид по хелатному O,N,N-тридентатному типу с участием Р=О группы и атомов азота нафтиридинового цикла. Также были исследованы моноядерные комплексы 2,7-бис(дифенилфосфориамино)-1,8-нафтиридина (L3) с Ln(NO3)3 (Ln = Nd, Lu) состава 1:1 и 1:2: [Nd(L3)(NO3)3] (1a), [Nd(L3)(NO3)3]•H2O (1b), [Lu(L3)(NO3)2•(H2O)](NO3) (2), [Nd(L3)2(NO3)2•(H2O)](NO3) (3), [Lu(L3)2(NO3)(H2O)](NO3)2•0.75CH3CN•H2O (4a) и [Lu(L3)2(NO3) (H2O)](NO3)2 (4b) в твердом состоянии и в растворе. Комплексы 1b и 4a охарактеризованы методом РСА. Показано, что в комплексах состава 1:1 лиганд L3 координирует Ln по хелатному O,O,N,N- тетрадентатному типу, тогда как в комплексах состава 1:2 один из лигандов L3 координирован по такому же типу, а второй только O-монодентатно по одной из P=O групп. Важно, что при переходе в раствор типы координации L3 во всех комплексах не изменяются.

Методами колебательной спектроскопии и РСА исследованы структуры комплексов нитратов Nd, Lu, и Cu с новыми потенциально тридентатными 2-дифенилфосфориламино-1,6-нафтиридиновым(L1), 2-[2-(дифенилфосфорил)проп-2-ил]-1,6-нафтиридиновым(L2), а также тетрадентатными тетрадентатным 2,7-бис(дифенифосфориламино)-1,8-нафтиридиновым (L3) и триподальным 2,2',2''-(2,2',2''-фосфорилтрис(бенз-2,1-диил)трис(окси))триацетонитриловым (L4) лигандами. Показано, что во всех случаях фосфорильная группа координируется по атому металла (имеется низкочастотный сдвиг vP=O в ИК спектрах). В случае комплексов состав 2:1 [Nd(L2)2 (NO3)3], [.Lu(L2)2 (NO3)3], [Nd(L3)2(NO3)2(H2O)](NO3), [Lu(L3)2(NO3)(H2O)](NO3)2_0.75CH3CN_H2O и [Lu(L3)2(NO3) (H2O)](NO3)2 второй лиганд координируется только по группе P=O, тогда как его нафтиридиновый фрагмент остается свободным, что проявляется в виде удвоения линий КР при ~780 и~1350 см-1. Показано, что триподальный лиганд L4 в комплексах с Nd(NO3)3 и Cu(NO3)3 выступает только как O-монодентатный лиганд с координацией по атому кислорода фосфорильной группы, что видимо вызвано сильной конкуренцией CN-группы с нитрат анионами и/или неподходящей конформацией лиганда. Наличие NH-линкера в лигандах и комплексах существенно усложняет сравнение и интерпретацию колебательных спектров в виду наличия разветвленной системы водородных связей NH группы как с атомами азота нафтиридина, так и фосфорильной группой. В комплексах нитратов Nd, Eu и Lu с napy-CMe2-P(O)Ph2 состава 1:3 обнаружено образование тройного внутримолекулярного ?-стекинга, между кольцом napy и фенильным кольцом фосфорильной группы. Оценена общая энергия стабилизации такого взаимодествия метдом QTAIM в 8.4 ккал/моль.