ИСТИНА

Проект посвящён получению новых нанокомпозитных материалов на основе высокофункциональных полиорганосилоксанов разветвлённого строения, импрегнированных наноразмерными частицами переходных металлов, исследованию молекулярного строения и разработке синтетических методов управления молекулярной структурой новых нанокомпозитов.

The project is devoted to the production of new nanocomposite materials based on highly functional branched polyorganosiloxanes impregnated with nanosized transition metals, study of their molecular structures and the development of synthetic methods for controlling molecular structures of new nanocomposites. The problem of obtaining nanocomposite materials with homogeneously dispersed metallic nanosized particles in a polymer matrix and the development of synthetic methods for controlling the size, shape and structure of impregnated nanoparticles is an urgent task for creating new materials for modern high-tech applications.

Результатом исследований станет получение и характеристика новых, не имеющих аналогов и ранее не описанных гибридных металло-кремнийорганических нанокомпозитных систем. По итогам работы будут сделаны выводы о влиянии молекулярных параметров полимерных матриц и методов получения нанокомпозитных материалов (способа импрегнации наночастиц) на физические параметры наночастиц, что позволит предложить теоретическую модель процессов их формирования в полимерной матрице. Полученные результаты станут основополагающими для дальнейшего исследования в области создания современных композиционных материалов с контролируемыми физико-химическими свойствами и откроют путь к получению новых высокотехнологичных материалов, обладающих уникальными каталитическими, биологическими, электропроводящими, магнитными, оптическими и пр. свойствами с потенциально широким практическим применением в современных областях микробиологической, химической, машиностроительной, энергетической промышленностях.

Синтезированные ранее в нашей лаборатории амино-функциональные алкоксисилоксановые полимеры сверхразветвлённого строения способные к стабилизации наночастиц серебра был синтезирован и охарактеризован новый тип гибридного кремнийорганического полимера, который благодаря сочетанию координационной способности триазольных циклов с разветвленной молекулярной структурой гибкой полисилоксановой матрицы был так же использован для получения и стабилизации наночастиц серебра. В сотрудничестве с научным коллективом Василькова Ю.А. методом МПС ранее была отработана техника импрегнации кремнийорганических полимерных матрицы рядом переходных металлов. В результате были получены и охарактеризованы новые кремнийорганические композиты, содержащие моно и биметаллические частицы Fe и Fe-Pt, представляющие большой интерес для создания магнитных изоляторов, радиопоглощающих систем, а так же имеющих потенциальное биологическое приложение. Совместно с группой Зезина А.А. с использованием синтезированных в нашей лаборатории триазол-функциональных сверхразветвлённых полимеров в процессе радиационного восстановления были получены наночастицы серебра со средним размером <10 нм, имеющих большой потенциал в области создания на их основе каталитически активных материалов.

Описание научно–исследовательской работы, выполненной в течение первого года: – Синтез и характеристика функциональных азотсодержащих (амино–, триазол) кремнийорганических полимерных матриц разветвлённого строения. На основе ранее синтезированных и охарактеризованных сверхразветвлённых 3 –азидопропилэтоксисилоксанов в каталитической реакции азид–алкинового присоединения CuAAC с 1,1 – диметилпропаргиламином и 2 – этинилпиридином было получено 2 типа новых водорастворимых DMA–1,2,3–триазол–силоксановых и водонерастворимых PY–1,2,3 – триазол – силоксановых полимеров сверхразветвлённого молекулярного строения (Рис.1). Полученные полимеры были охарактеризованы методами 1H–, 13C, 29Si–NMR (Рис. 2–7,10–13), FTIR (Рис. 8,14) и методами элементного анализа, MALDI и ГПХ (Рис. 9,15). Наличие сверхразветвлённой молекулярной архитектуры в полученных полимерных продуктах было подтверждено методами 1Н–ЯМР, MALDI и GPC. Исследование целевых PY–1,2,3–триазол–силоксановх и DMA–1,2,3–триазол–силоксановых полимеров показало наличие небольшого сдвига в сторону более высоких молекулярных масс (Mw=2,3–2,9 кДа с Mw/Mn=1,1–1,2) по сравнению с исходными 3–азидопропилэтоксисилоксанами (Рис. S5). При этом, оставаясь почти на том же уровне относительных интегральных интенсивностей, 1H–ЯМР сигналы этоксильных групп (δ ∼ 0.9–1.3 и 3.4. –3,8 ppm / CDCl3) исходных 3–азидопропилэтоксисилоксанов и триазол–функциональных продуктов (Рис. 2) свидетельствуют о протекании полимер–аналогичных реакций исходного полимера с N, N–диметиламин– и пиридин– ацетиленами без заметного количества сопутствующих побочных реакций конденсации, приводящих таким образом к получению полимерных продуктов, обладающих сверхразветвленной молекулярной архитектурой. В случае DMA–1,2,3–триазол–силоксанового полимера следует отметить, что уменьшение (на ≈ 20%) значений интегральной интенсивности сигналов 1H–ЯМР, соответствующих этоксильным группам, свидетельствует о небольшой доле побочных конденсационных процессов, протекающих одновременно с процессом реакции азид–алкинового циклоприсоединения. 29Si–ЯМР–спектры исходного сверхразветвлённого 3–азидопропилалкоксисилоксана и его триазол–функциональных полимерных продуктов (Рис. 2) демонстрируют сигналы, соответствующие 3 типам силоксановых звеньев, характерных для сверхразветвленных полимерных структур, получаемых из мономеров AB2 – типа. Исчезновение сигналов в области δ ∼ (–50,0) – (–52,5) м.д. / CDCl3, соответствующих концевым звеньям R–Si(O)(OC2H5)2, в спектрах 29Si–ЯМР DMA–1,2,3– триазол–силоксанана (Рис. 2) также свидетельствует о небольшом количестве побочных реакций конденсации, протекающих между этоксильными группами полимера наряду с реакцией азид–алкинового циклоприсоединения. Синтезированные функциональные кремнийорганические полимерные матрицы на основе 1,2,3–триазолсилоксановых полимеров были использованы для стабилизации наночастиц серебра. – Синтез и характеристика функциональных азот–содержащих (амино–, триазол) кремнийорганических дендримерных матриц с идеально разветвлённым молекулярным строением. Для исследования зависимости морфологических характеристик, получаемых металлических наночастиц от топологии полимерной матрицы, был также синтезирован ряд идеально разветвлённых полимерных систем (карбосилановых дендримеров 1–ой и 2–ой генераций), с такими же N, N–диметиламин– и пиридин–1,2,3–триазол сопряжёнными функциональными группами на периферии макромолекул (Рис.16–19) как и в случае сверхразветвлённых PY–1,2,3–триазол– и DMA–1,2,3–триазол–силоксанов. Полученные дендримеры были охарактеризованы методами 1Н–ЯМР, ИК–спектроскопии, а их ММР методом ГПХ (Рис.16–19). –Импрегнация полимеров металлическими наночастицами серебра (Ag–NPs) методом рентгеновского ионизирующего излучения. Для получения металлических наночастиц был использован хорошо известный и экологически безопасный процесс фотохимического восстановления ионов металлов в спиртовом растворе. При облучении рентгеновским излучением растворов AgBF4–триазолсодержащий полимер – DMA–1,2,3–триазол–силоксан либо PY–1,2,3–триазол–силоксан его внешний вид меняется от бесцветного для необлученных образцов до желтого и более темного оранжевого цвета. Полученные УФ–видимые спектры демонстрируют рост полосы поглощения поверхностного плазмонного резонанса, с максимумом поглощения при 420 нм (Рис.20), характерного для серебряных наночастиц (Ag–NPs) (Рис.20). ПЭМ изображения облученных образцов показывают, что узкодисперсные наночастицы серебра могут быть получены в обеих DMA–1,2,3–триазол– и PY–1,2,3–триазол–силоксановых полимерных матрицах (Рис. 4). Анализ микродифрактограмм полученных композитов (Рис.4) свидетельствует о наличии рефлексов, характерных для кристаллической решетки серебра. В связи с тем, что в композитах были получены наночастицы серебра с размерами менее 4 нм, на данных дифрактограммах различимы лишь рефлексы соответствующие (111) и (200) порядкам гранецентрированного кубического элементарного серебра, отвечающие кристаллическим межплоскостным расстояниями в 2,35 Å и 2,04 Å. В то время как наличие менее интенсивных рефлексов, отвечающих меньшим d–расстояниями в 1,45 и 1,23 Å кристаллического серебра, наблюдаются в образцах с более крупными наночастицами серебра (Рис. 5, S20, S21). Элементный состав, исследованный с помощью энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (EDS) (Рис.4), показал, что в облученных образцах сосуществуют ионы Ag + и различные формы Ag0. Размер металлических наночастиц имеет особое значение для областей их применения. Полученные данные ПЭМ (Рис. 4, 5) демонстрируют, что контроль размеров наночастиц может быть достигнут путем варьирования как времени облучения, так и соотношения функциональных групп полимера (триазольных лигандов) и металла. При высоком (25:1) соотношении полимерных лигандных групп к ионам Ag+ при 10 минутах рентгеновского облучения образуются узкодисперсные наночастицы серебра с размерами (1–5 нм) (Рис.4). Увеличение времени рентгеновского облучения и уменьшение отношения функциональных групп полимера к ионам Ag+ приводит к образованию более крупных наночастиц Ag, о чем свидетельствуют изображения ПЭМ и появление зернистых рефлексов в микродифрактограммах, соответствующих меньшим межплоскостным расстояниям в полученных наночастицах серебра (Рис.22 –24). Образование сверхмалых наночастиц серебра, в случае использования высокого соотношения полимерной матрицы к ионам Ag+, можно объяснить большим количеством полимерных цепей и функциональных групп, инкапсулирующих поверхность серебряных наночастиц, ограничивающих таким образом взаимодействие (столкновения) между наночастицами, тем самым предотвращая их агрегацию. При меньшем соотношении функциональных триазольных групп полимера к ионам Ag + и увеличении времени рентгеновского облучения наблюдается образование наночастиц серебра с диаметром более 30 нм о чем помимо микрофотографий так же свидетельствует уширение полосы поглощения поверхностного плазмонного резонанса, наблюдаемое в УФ–видимых спектрах (Рис.23). В случае нанокомпозита PY–1,2,3–триазол–силоксан/ Ag–NPs, вероятно, из–за его меньшие растворимости в этаноле, во время процесса сушки серебряные наночастицы имеют тенденцию к накоплению, образуя на сетке TEM агломерации наночастиц (Рис.24). Подобная агрегация наблюдалась при использовании в качестве темплата для стабилизации наночастиц серебра фенилзамещенного 1,2,3–триазол–органоалкоксисилоксанового полимера, в то время, как такого рода агломерации не наблюдалось в случаях, когда для стабилизации серебряных наночастиц использовались диметиламин–1,2,3–триазол–силоксановые или сверхразветвленные полиаминопропилсилоксановые матрицы, обладающие высокой растворимостью в растворах спиртов. В этом случае наблюдалось равномерное распределение наночастиц на подложке. Была исследована стабильность водных растворов композитов на основе DMA–1,2,3–триазол–силоксанов, импрегнированных серебряными наночастицами. Для этого синтезированный нанокомпозит был растворен в деионизированной воде и оставлен на хранение (2 месяца). Отсутствие осадка и однородный внешний вид раствора после 2х месяцев хранения. Сохранившаяся в УФ–видимом спектре на том же уровне интенсивности полоса поглощения поверхностного плазмонного резонанса Ag–NPs и данные изображений ПЭМ, сделанных до и после 2 месяцев хранения, свидетельствуют о стабильности и отсутствии агрегации наночастиц серебра в водном растворе (Рис.25). Наличие в структурах полученных композитов, на основе синтезированных сверхразветвлённых полимеров большого количества остаточных этоксигрупп (δ ∼ 0,8–1,1 и 3,3–3,7 м.д. / D2O) в полисилоксановой основной цепи, подтвержденное спектрами 1H–ЯМР в D2O (Рис.26), позволяет проводить его дальнейшую химическую модификацию. Так же была исследована возможность получения серебряных наночастиц при облучении растворов AgBF4 с использованием в качестве стабилизирующей матрицы карбосилановых дендримеров первой и второй генерации с N, N–диметиламин–триазол функциональной оболочкой (Рис.27). Как и при использовании сверхразветвленного DMA–1,2,3–триазол–силоксанового полимера были получены достаточно узкодисперсные металлические наночастицы размерами 1 – 4 нм. Исследование данного направления продолжается. –Импрегнация полимеров металлическими наночастицами методом МПС (металло–парового синтеза) В рамках выполнения 1 этапа были решены задачи металло–парового синтеза (МПС) по подбору пар реагентов металл–лиганд для реакций с кремнийорганическими соединениями (КОС), а также было подготовлено аппаратурное оформление для проведения “in situ” реакций КОС с органозолями наночастиц металлов, синтезируемыми методом МПС. На Рисунке 28 представлена схема установки для МПС Органозоли наночастиц металлов были синтезированы методом металло–парового синтеза. Метод основан на взаимодействии атомарных металлов, получаемых резистивным испарением из танталовой лодочки в высоком вакууме с органическими реагентами – изопропанолом или ацетоном, подача которых в реактор осуществляется по отдельной линии с краном тонкой регулировки. В процессе их совместной конденсации на охлаждаемых жидким азотом стенках реактора образуется твердая матрица соконденсата. По окончании реакции охлаждение снимается, реактор заполняется аргоном, криоматрица плавится и образовавшийся органозоль наночастиц металла через систему сифонирования передавливается в колбу, содержащую полимер для модифицирования. Выбор металлов для получения нанокомпозитов обусловлен высокой антибактериальной для Ag и каталитической для Cu активностью частиц, получаемых МПС. Можно ожидать, что активность наночастиц металлов в сочетании с высокой термической стабильностью кремнийорганических полимеров разветвленного строения, их устойчивостью к окислению и физиологической инертностью могут быть весьма интересны при создании катализаторов и различных биологических приложений. На Рисунке 29 приведена микрофотография ПЭМ и электронограмма органозоля Cu/толуол, полученной методом МПС (а), и гистограмма распределения частиц по размерам (б). Были отработаны методы модифицирования продуктами криохимического синтеза кремнийорганических полимеров. Полученные нанокомпозиты исследованы на каталитическую активность в модельных реакциях, изучены их состав и строение различными методами рентгеновской диагностики. В рамках выполнения первого этапа был осуществлен синтез Ag– и Cu–содержащих кремнийорганических нанокомпозитов на основе полиаминопропилалкоксисилоксанов и органозолей наночастиц серебра и меди в изопропаноле (См. Рис. 30). Гибридные материалы охарактеризованы просвечивающей электронной микроскопией и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией. На Рисунке 31 представлены микрофотография (а), электронограмма (б), а также гистограмма распределения частиц по размерам (в) системы Ag/полиаминопропилэтоксисилоксан. Анализ микрофотографий показал, что полимерная матрица хорошо стабилизирует наночастицы металлов. Распределение наночастиц серебра в композите имеет преимущественно симметричный вид. Композит содержит доминирующую фракцию частиц сферической формы со средним размером 5,9 нм. Ag–содержащие нанокомпозиты были исследованы методом ИК спектроскопии (Рис.32) Детальный анализ химического состава полученных материалов и состояния металлов в них был исследован методом РФЭС на образцах, которые были сформированы на поверхности фольги палладия при помощи послойного нанесения и сушки органозолей Ag– и Cu– содержащих нанокомпозитов (Рис. 33, 34). Анализ состояния элементов в Ag– содержащем нанокомпозите представлен в таблице 1. По–видимому, в Ag– содержащем композите, металлические наночастицы характеризуются структурой «ядро–оболочка», в которой «ядро» представляет собой металлическое состояние, а «оболочка» – окисленное. Для установления природы взаимодействия наночастиц металлов с кремнийорганическими полимерами на первом этапе выполнения проекта также был выполнен синтез медьсодержащих кремнийорганических гибридных материалов при взаимодействии разветвленного полиметилсилсеквиоксана, синтезированного ранее в нашей лаборатории, с наночастицами меди, полученными методом металло–парового синтеза. Предполагалось, что это позволит детально проанализировать природу взаимодействия наночастиц металлов при отсутствии в полимерах азотсодержащих функциональных групп и оценить их вклад при последующем использовании азотсодержащих полиорганосилоксанов разветвленного строения. Новые медьсодержащие кремнийорганические гибридные материалы синтезированы при взаимодействии разветвленного полиметилсилсеквиоксана с наночастицами меди, методом металло–парового синтеза. Таким образом был проведён синтез нового гибридного материала – Cu–содержащего кремнийорганического наногеля. В качестве кремнийорганического полимера был использован полиметилсилсесквиоксановый (ПМССО) наногель. Структура и состав полученных нанокомпозитов, а также размер частиц металла были исследованы методами электронной микроскопии и рентгеновской диагностики (РФЭС) с использованием синхротронного излучения. Использование кремнийорганического наногеля в качестве матрицы, стабилизирующей наночастицы металла, позволило получить нанокомпозит близкий по структуре к микрогетерогенным металлокомплексным катализаторам. В такого рода системах размер и электронное состояние металла в значительной мере определяются условиями синтеза и природой взаимодействия наночастиц с функциональными группами полимеров. Меняя природу функциональных групп в кремнийорганическом наногеле можно влиять на структуру образующихся металлополимеров. В качестве практического применения, полученного нанокомпозита была исследована его каталитическая активность в реакции олефинирования. Гибридные материалы показали высокую активность в реакции каталитического олефинирования для различных полигалогеналканов – CBrCl3 (86%), CBr4 (82%) и CF3CBr3 (83%). Получение нанокомпозитных покрыитий на основе синтезированных сверхразветвленных азот–содержащих амин–триазол функциональных кремнийорганических полимерных матриц Полученные полимерные нанокомпозиты с внедренными Ag–NP были ковалентно привиты на поверхности наночастиц диоксида кремния Stöber. В качестве демонстрации эффективности использования синтезированных кремнийорганических азотсодержащих полимеров в создании нанокомпозитных металл–импрегнированных покрытий, полученные полимерные нанокомпозиты с включенными наночастицами серебра были ковалентно «привиты» на поверхность Штоберовских наночастиц диоксида кремния (Рис.35–38). Для модификации наносилики был использован синтезированеый DMA–1,2,3–триазол–силоксан/Ag–NPs полимерный композит. Штоберовская силика часто используется в качестве носителя для имиобилизации различных переходных металлов, таких как серебро, золото, платина и др. ввиду ряда характерных преимуществ, таких, как простота приготовления, высокая поверхностная активность и узкое распределение по размерам. До настоящего времени было разработано несколько подходов к покрытию кремнеземных наночастиц переходными металлами. Однако, из–за неэффективного взаимодействия, между поверхностью SiO2 и металлическими частицами прямое введение металлических наночастиц на поверхность диоксида кремния часто может быть затруднено. По этой причине часто требуется предварительная функционализация поверхности матрицы–темплата функциональными координационно активными группами. В отличие от более традиционных методов в нашем случае поверхность SiO2 была модифицирована с помощью заранее сформированных наночастиц серебра, стабилизированных функциональной полимерной матрицей, которая была химически привита на поверхность Штобера. Наноразмерный диоксид кремния размером около 100 нм был приготовлен по стандартному методу Штобера. Размер и морфология полученных наночастиц были охарактеризованы методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), динамического свето–рассеяния (ДРС) и твердотельной ЯМР–спектроскопии (Рис.35). DMA–1,2,3–триазол–силоксановый полимер с инкапсулированными наночастицами серебра был хемосорбирован на поверхности Штоберовской силики в процессе гетерофункциональной конденсации между остаточными этоксильными группами полимера и –ОН–группами на поверхности кремнезёма. Гетерофункциональный процесс конденсации был подтвержден данными твердотельной 29Si MAS ЯМР спектроскопии по частичному исчезновению в случае модифицированного диоксида кремния резонансных сигналов, соответствующих силанольным (≡Si–OH) группам (δ ∼ (–100) – (–105) м.д. / ТМС) и появлению химических сдвигов, относящихся к (≡Si–CH2–) функциональным группам, в области δ ∼ (–62) – (–72) м.д. / ТМС (Рис.30). Поверхностный плазмонный резонанс с максимумом на 424 нм, наблюдаемый в УФ–видимых спектрах вместе с полученными ПЭМ–изображениями свидетельствуют об успешной модификации поверхности кремнезема 1–4 нм узкодисперсными наночастицами серебра, инкапсулированными в полимерной матрице. На полученных ПЭМ–изображениях можно различить кремнеземное ядро и полимерную оболочку. На микрофотографиях также видно, что некоторые глобулы соединены клееподобной субстанцией, которая как мы предполагаем, представляет собой DMA–1,2,3–триазол–силоксановый полимер (Рис.37) ответственный за агрегацию частиц кремнезема, наблюдаемую методом ДСР (Рис.38).