![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ИНХС РАН |
||
Проект направлен на исследование влияния степени окисления атома металла в пост-металлоценовых каталитических системах на основе комплексов титана, стабилизированных хелатирующими кислород-содержащими лигандами, на их активность в процессах полимеризации и олигомеризации этилена и высших ?-олефинов. Процессы формирования каталитических систем циглеровского типа, обязательным компонентом которых является соединение переходного металла (в данном случае комплексы титана) являются чрезвычайно сложным процессами, в большинстве случаев протекающими в сильно восстановительных средах (алюмо- и/или магний-органические соединения). В таких условиях весьма вероятно прохождения процесса восстановления переходного металла до низших степеней окисления. В случае наиболее изученных феноксииминных комплексов титана(4+) процесс восстановления рассматривается исключительно как один из путей дезактивации катализатора и практически превалирующей. При этом общепринятой является точка зрения, что атом переходного метала в активном центре, во-первых, входит в состав катиона, и, во-вторых, имеет ст. окисления (4+). Видимо в связи с этим ни в катализе с участием металлоценов, ни с участием пост-металлоценов работы с соединениями металлами 4 группы в ст. окисления (3+) практически не ведутся. В то же время успешное применение в катализе классических гетерогенных систем Циглера-Натта (TiCl3+AlR3+растворитель+олефин) свидетельствует о высокой каталитической активности систем на основе титана (3+). В настоящем проекте предполагается синтезировать репрезентативные серии координационных соединений титана (3+) с хелатирующими кислородсодержами лигандами, изучить их состав, строение и химические свойства. Далее, будет изучена каталитическая активность полученных комплексов, активированных различными алюмо- и магний-органическими соединениями, в процессах олиго- и полимеризации этилена и высших а-олефинов. Сравнение свойств полимерных продуктов с полученными на комплексах титана (4+) с аналогичным лигандным окружением (проекты РФФИ №№ 14-03-00904, 12-03-00974, 09-03-01060) позволит прояснить механизмы процесса полимеризации (в частности, получить сведения об общности состава активных центров при разных ст. окисления атома метала или, напротив, об их различиях, объяснить причину широкого молекулярно-массового распределения, характерного для полиолефинов, полученных на титановых комплексах с лигандами общей природы), изучить влияние степени окисления металла на активность каталитических систем и на такие свойства полимеров, как Тпл, модуль упругости и растяжения и их структуру. Для получения координационных соединений титана (3+) предполагается использовать два метода – прямой, заключающийся во взаимодействии нейтрального или депротонированного лиганда с источником Ti(3+), и косвенный, подразумевающий получение комплекса Ti(4+) и его последующее восстановление, в ряде случаев сопряженное с алкилированием.
В настоящем проекте предполагается синтезировать репрезентативные серии координационных соединений титана (3+) с хелатирующими кислородсодержами лигандами, изучить их состав, строение и химические свойства. Далее, будет изучена каталитическая активность полученных комплексов, активированных различными алюмо- и магний-органическими соединениями, в процессах олиго- и полимеризации этилена и высших а-олефинов. Сравнение свойств полимерных продуктов с полученными на комплексах титана (4+) с аналогичным лигандным окружением (проекты РФФИ №№ 14-03-00904, 12-03-00974, 09-03-01060) позволит прояснить механизмы процесса полимеризации (в частности, получить сведения об общности состава активных центров при разных ст. окисления атома метала или, напротив, об их различиях, объяснить причину широкого молекулярно-массового распределения, характерного для полиолефинов, полученных на титановых комплексах с лигандами общей природы), изучить влияние степени окисления металла на активность каталитических систем и на такие свойства полимеров, как Тпл, модуль упругости и растяжения и их структуру. Для получения координационных соединений титана (3+) предполагается использовать два метода – прямой, заключающийся во взаимодействии нейтрального или депротонированного лиганда с источником Ti(3+), и косвенный, подразумевающий получение комплекса Ti(4+) и его последующее восстановление, в ряде случаев сопряженное с алкилированием.
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. | Координационные соединения титана(3+), стабилизированные хелатирующими кислородсодержащими лигандами, как компоненты пост-металлоценовых каталитических систем олиго-, со- и полимеризации этилена и высших a-олефинов |
Результаты этапа: 1. разработаны методы синтеза новых кислородсодержащих полидентатных лигандов; установлены их состав, строение и химические свойства; 2. синтезированы два- три образца хлоридных и алкоксидных комплексов титана в степенях окисления 3+ и 4+ с новыми лигандами; 3. изучены свойства всех синтезированных соединений с использованием современных физико-химических методов анализа (элементного, рентгеноструктурного, термогравиметрического, ЯМР, ИК, КД, УФ-спектроскопии); 4. изучена каталитическая активность синтезированных комплексов после их активации алюминийорганическими соединениями различной природы в реакциях гомогенной полимеризации этилена и высших олефинов; 5. изучена кинетика ряда каталитических реакций на примере наиболее активных катализаторов полимеризации. | ||
2 | 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. | Координационные соединения титана(3+), стабилизированные хелатирующими кислородсодержащими лигандами, как компоненты пост-металлоценовых каталитических систем олиго-, со- и полимеризации этилена и высших a-олефинов |
Результаты этапа: Разработаны методов синтеза нового семейства ди- , три- и полидентатных лигандов [ОО]2-, [OD]-, [OND]- (где D – донорный атом из числа N-Alk, O, S, P), [ONNO]2-, [OOO]- и [ONOO]-- типов, устойчивых к окислительно-восстановительным превращениям и пригодных для стабилизации иона Ti (+3). Синтезированы координационные соединения титана(+4) и титана (+3) с синтезированными лигандами. Химические и физико-химические свойства полученных веществ изучены с использованием современных физико-химических методов анализа (элементного, термогравиметрического, ЯМР, ЭПР-, ИК, Масс- и УФ-спектроскопии). Проведены исследования каталитических свойств наиболее интересных комплексов, определена их каталитическая активность в реакциях гомогенной и гетерогенной олиго-, со- и полимеризации этилена при их активации различными типами магний- и алюминийорганическими соединениями. Определены состав, структура, физико-химические и физико-механические свойства полученных олигомеров и полимеров. | ||
3 | 1 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. | Координационные соединения титана(3+), стабилизированные хелатирующими кислородсодержащими лигандами, как компоненты пост-металлоценовых каталитических систем олиго-, со- и полимеризации этилена и высших a-олефинов |
Результаты этапа: Осуществлен синтез хлоридных и алкоксидных комплексов титана в степенях окисления 3+ и 4+ с новыми лигандами; определены их состав и строение. Изучена каталитическая активность полученных соединений в реакции полимеризации этилена и высших олефинов. Определен состав, структура, физико-химические и физико-механические свойства полученных полимеров. Проведен сравнительный анализ свойств полученных полимеров в зависимости от степени окисления металла и природы активатора. В завершении работы будут установлены закономерности, связывающие степени окисления металла, природу активаторов, c активностью комплексных соединений в реакции полимеризации олефинов и свойствами образующихся полимерных материалов. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".