ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
ИСТИНА ИНХС РАН |
||
The project is aimed at solving the fundamental scientific problem - studying the processes of photoexcitation energy transfer and determining the patterns of temperature changes in the luminescent characteristics of new rare earth elements mixed compounds with ligands based on N-heterocyclic compounds. The relevance of the project is related to the study of temperature influence on the luminescent characteristics of a number of new complexes - candidates for luminescent temperature sensors. Fluorescent thermometry is indispensable in various areas where non-contact temperature measurement is required, for example, in moving and extremely small objects, or when physical contact is fundamentally impossible. Therefore, the development of nanoscale temperature sensors with a long luminescence lifetime, which is orders of magnitude longer than the emission time of fluorescent biomolecules, will be extremely important for use in chemistry, biology, and medicine. The development of efficient optical temperature sensors requires a deep understanding of the mechanisms leading to thermal luminescence quenching and knowledge of photoexcitation energy transfer schemes in complex mixed systems that include organic ligands, counterions, and several different rare earth ions. The main objectives of the project are to measure the spectral and luminescent properties of mixed complexes of rare earth elements (europium, terbium, samarium) with ligands based on N-heterocyclic compounds; observation and study of temperature changes in the luminescence of mixed complexes in various solvents; experimental measurement and calculation of such parameters as luminescence quantum yield, excited state lifetime, asymmetry factor; determining the dependence of luminescent parameters on the coordination environment of the rare-earth ion and revealing the role of photoexcitation energy transfer processes. As a result of the project, the mechanisms of temperature luminescence quenching in mixed complexes of rare earth elements compounds with ligands based on N-heterocyclic compounds will be established for the first time, and the ratios of rare earth ions in mixed complexes with the highest temperature coefficient of sensitivity will be selected for the first time. The novelty of the project will be the use of time-resolved luminescence spectroscopy to analyze the mechanisms of thermal quenching in mixed rare earth elements complexes and to establish the role and degree of different luminescent forms of rare earth ions complexes participation. To improve the accuracy of temperature measurements and increase the temperature sensitivity coefficient, a multiparametric approach will be applied for the first time: the simultaneous use of several luminescence characteristics - luminescence intensity (the ratio of the intensities of the luminescence bands of different ions), the asymmetry coefficient and the luminescence lifetime of a particular resonant transition. This method, developed by the authors of the application and having no analogues, has recently been successfully applied to determine the pH of an aqueous medium in a wide range of values, but in relation to mixed complexes and temperature measurements it will be applied for the first time. The results of the performed research will be a scientific basis for the development and optimization of the properties of compounds with ions of rare earth elements for their use as temperature sensors in nanomedicine, chemistry, and biology. The team of the country's leading university with different research experience will work on the implementation of the work: a young initiative leader, an experienced teacher with experience, a young research engineer and a master's student. When performing the work, new fundamental world-class results will be obtained and published in leading world and Russian publications, as well as reported at authoritative Russian and international conferences.
Работы по исследованию фотофизических свойств и устойчивости комплексов f-элементов проводятся исполнителями Проекта в течение последних 9 лет. Группа имеет большой опыт в проведении фотолюминесцентных исследований. Коллективом исполнителей ране было показано, что комплексы лантаноидов(III) с этими лигандами обладают высокой растворимостью, и в то же время имеют хорошие люминесцентные свойства и способны давать гладкие пленки. Расширяя набор органических тетрадентатных лигандов, содержащих одновременно жесткие и мягкие координационные центры, были получены гетероциклические дифосфиноксиды, содержащие структурный фрагмент пиридина, бипиридила и фенантролина. Также были исследованы их комплексы с ионами лантаноидов современными физико-химическими методами. Авторами заявки в 2015-2020 гг. проведены детальные спектрально-люминесцентные исследования органо- и водорастворимых комплексов европия с N-гетероциклическими лигандами в растворах (ацетонитрил, вода, тяжелая вода) и твердом виде (порошки, пленки). Помимо комплексов европия научная группа авторов заявки изучала люминесцентные свойства наноалмазов, гуминовых веществ и фотосинтетических пигментов заленых серных бактерий. У руководителя Проекта имеется опыт руководства научными проектами (грант РФФИ "Мой первый грант"). Руководитель проекта участвует в командных исследованиях (в том числе междисциплинарных) в других проектах, работает в коллективе над научными задачами, свидетельством чего являются совместные публикации с партнерами, в том числе младшими коллегами - студентами.
грант РНФ |
# | Сроки | Название |
1 | 12 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. | Оптический температурный сенсор на основе смешанных органических соединений редкоземельных элементов |
Результаты этапа: В рамках проекта № 23-22-00103 «Оптический температурный сенсор на основе смешанных органических соединений редкоземельных элементов» в 2023 году были изучены растворы в ацетонитриле ряда новых комплексов редкоземельных элементов (европия, тербия, самария) с лигандами на основе 2,2'-бипиридилдикарбоксамидов с различными пиридиновыми заместителями (R1=4Py, R2=H; R1=2Py, R2=H; R1=2Py, R2=6Me). С помощью метода спектрофотометрического титрования впервые определены соотношения лигандов L и металлов M в образовавшихся комплексах редкоземельных элементов и рассчитаны константы устойчивости комплексов. Измерены спектры поглощения, испускания и возбуждения люминесценции, кинетика люминесценции растворов в ацетонитриле комплексов редкоземельных элементов ML при различных температурах в диапазоне 20-60 °C. Обнаружено, что спектры поглощения комплексов редкоземельных элементов практически не изменяются при изменении температуры растворов. Однако при увеличении температуры происходит увеличение интенсивности люминесценции ионов европия и самария в комплексах, а интенсивность люминесценции ионов тербия в комплексах, наоборот, уменьшается. Предложено объяснение механизма данного эффекта. Получено, что время жизни люминесценции ионов европия в комплексах с ростом температуры уменьшается на 17%; а время жизни люминесценции ионов тербия в комплексах увеличивается с ростом температуры (данные зависимости требуют дополнительного изучения на примере комплексов с близкими по строению лигандами). Установлено для ряда изученных комплексов, что температурные изменения в спектрах люминесценции ионов европия и самария носят необратимый характер, ионов тербия – обратимый. Впервые исследованы спектрально-люминесцентные свойства и кинетика затухания люминесценции смешанных растворов комплексов редкоземельных элементов с избытком металла по отношению к лиганду LMN (M=Tb, N=Eu; M=Tb, N=Sm) при различных температурах в диапазоне 20-60 °C. Обнаружено, что спектры поглощения таких смесей практически не изменяются при изменении температуры растворов, как и для комплексов с другим соотношением L:M. Зависимости интенсивности люминесценции ионов европия, тербия и самария в растворах смешанных комплексов от температуры носят аналогичный характер, что и для комплексов только с одним типом металла: интенсивности люминесценции ионов европия и самария увеличиваются с температурой, а интенсивность люминесценции ионов тербия в комплексах уменьшается. Получено, что квантовый выход суммарной люминесценции и время жизни люминесценции ионов редкоземельных элементов в смешанных комплексах не зависят от температуры. Обнаружено, что и в случае смешанных комплексов изменение люминесценции ионов европия и самария в растворах носит необратимый характер, тербия – обратимый. Предложено использовать отношение интенсивностей люминесценции ионов разных редкоземельных элементов в смесях в качестве чувствительного к температуре параметра. Выбраны три раствора смешанных комплексов редкоземельных элементов с наилучшими характеристиками для их потенциального применения в качестве оптических температурных сенсоров. Проведено детальное исследование спектров поглощения, испускания и возбуждения люминесценции, кинетики затухания люминесценции смешанных растворов комплекса европия и тербия с лигандом 4Py (как показавшего наилучшие результаты в экспериментах) без избытка металла по отношению к лиганду с различными соотношениями европия и тербия при температурах в диапазоне 20-60 °C. Обнаружено, что спектры поглощения таких смесей практически не изменяются при изменении температуры растворов. Зависимости интенсивностей ионов европия и тербия в растворах смешанных комплексов от температуры носят аналогичный характер, что и для комплексов только с одним типом металла. Квантовый выход суммарной люминесценции и время жизни люминесценции ионов редкоземельных элементов в смешанных комплексах не зависят от температуры. Обнаружено, что изменение люминесценции ионов европия в растворах смешанных комплексов носит необратимый характер, тербия – обратимый. Получены коэффициенты чувствительности люминесценции к температуре ионов тербия и европия в смешанных комплексах редкоземельных элементов в экспериментах без избытка металла по отношению к лиганду. Получены зависимости отношения интенсивностей люминесценции европия и тербия от температуры при различных соотношениях европия и тербия в смешанных системах. По результатам работы опубликованы две статьи. Также результаты работы были представлены на трех международных и всероссийских конференциях. | ||
2 | 1 января 2024 г.-31 декабря 2024 г. | Оптический температурный сенсор на основе смешанных органических соединений редкоземельных элементов |
Результаты этапа: |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".