|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ИНХС РАН |
||
Разделение лантанидов - актинидов с использованием мягких донорных лигандов: теоретические и экспериментальные исследованияНИР
Lanthanide - actinide separation using soft donor ligands: theory and experimental studies
- Руководитель НИР: Калмыков С.Н.
- Ответственный исполнитель: Борисова Н.Е.
- Участники НИР: Закирова Г.Г., Иванов А.В., Коротков Л.А., Матвеев П.И., Петров В.Г.
- Подразделение: Кафедра радиохимии
- Срок исполнения: 24 марта 2017 г. - 30 сентября 2020 г.
- Номер договора (контракта, соглашения): 16-53-48013 инд_оми
- Номер ЦИТИС: АААА-А16-116070410025-9
- Тип: Фундаментальная
- Приоритетное направление научных исследований: Функциональные материалы, наноматериалы и технологии
- Приоритеты и перспективы НТР Российской Федерации согласно Стратегии НТР РФ: переход к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике
- ПН России: Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика
- Направление технологического прорыва России: Ядерные технологии
- Критическая технология России: Технологии атомной энергетики, ядерного топливного цикла, безопасного обращения с радиоактивными отходами и отработавшим ядерным топливом
-
Рубрики ГРНТИ:
- 31.15.23 Радиохимия
-
Ключевые слова:
exafs, лантаниды, актиниды, вычисления dft
exafs, actinide, lanthanide, dft -
Описание:
Безопасное обращение с радиоактивными отходами включает стадию селективного выделения долгоживущих радионуклидов с целью их дальнейшей трансмутации или захоронения в геологических формациях. Среди долгоживущих радионуклидов наибольшую опасность представляют минорные актиниды. Большинство экстрагентов, которые используются для извлечения трехвалентных минорных актинидов (прежде всего Am3+ и Cm3+) одновременно извлекают трехвалентные лантаниды, что делает малоэффективной последующую трансмутацию (благодаря высоким значениям сечений захвата нейтронов лантанидами). Таким образом, разделение трехвалентных актинидов (An) и лантанидов (Ln) является важной и крайне непростой задачей. Использование экстракционных систем с участием мягких донорных лигандов и лигандов, в которых наряду с мягкими, присутствуют также жесткие донорные атомы, может оказаться наиболее перспективным подходом.
-
Abstract:
Safe management of radioactive waste includes the stage of selective isolation of long-lived radionuclides with the aim of further transmutation or burial in geological formations. Among the long-lived radionuclides, minor actinides are the most dangerous. Most of the extractants that are used to recover trivalent minor actinides (primarily Am3 + and Cm3 +) simultaneously extract trivalent lanthanides, which makes subsequent transmutation (due to the high values of the neutron capture cross sections of lanthanides) ineffective. Thus, the separation of trivalent actinides (An) and lanthanides (Ln) is an important and extremely difficult task. The use of extraction systems with the participation of soft donor ligands and ligands, in which, together with soft ones, there are also rigid donor atoms, may prove to be the most promising approach.
-
Планируемые результаты:
Задачами данного проекта будут являться: - Подбор и исследование мягких донорных экстрагентов для селективного выделения трехвалентных актинидов из смесей с трехвалентными лантанидами. - Подбор и исследование экстрагентов, комбинирующих жесткие и мягкие донорные атомы, для разделения An/Ln. Будет использоваться комбинация жестких нейтральных бифункциональных экстрагентов типа карбамоил фосфин оксидов (CMPO) и пиридин- содержащих гетероциклов в качестве мягких донорных экстрагентов. - Исследование комбинации жестких/мягких донорных лигандов и гидрофобных производных дигликоль амида (DGA) с алкильными заместителями (например, TODGA) для образования тройных комплексов. - Исследование возможностей различных методов разделения, таких как жидкостная, твердофазная и мембранная экстракция для разделения An/Ln. - Определение фундаментальных закономерностей извлечения An и разделения An/Ln, в том числе определение констант экстракции, стехиометрии комплексов и их структуры. - Квантово-химические расчеты с целью определения свободной энергии образования комплексов. - Экспериментальное исследование состава и структуры комплексов методами РФА, EXAFS и лазерной флуоресценции.
-
Научный задел:
Профессор С.Н. Калмыков является специалистом в области радиохимии, в том числе разделения и выделения актинидов из растворов различного состава. Бибилиометрические показатели (Scopus): общее число статей: 96, общее число цитирований: 733, Хирш-фактор: 13. Ранее был проведен синтез, исследование экстракционной способности и структуры большой серии гетероциклических полидентатных лигандов и их комплексов с лантанидами и актинидами. Результаты теоретических расчетов позволили выявить общие структурные факторы, определяющие прочность и селективность связывания катионов лигандами и показали, что диамиды 2,2?-дипиридил-6,6?-дикарбоновой (I) и 1,10-фенантролиндикарбоновой (II) кислот обладают большей селективностью по отношению к An(III) при экстракции из азотнокислых растворов и разделении Ln(III) и An(III), чем ранее изученные диамиды пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты. Синтезированы и исследованы методом РСА, а также различнымии спектральными методами комплексы этих лигандов с лантанидами состава 1 : 1. Определены константы устойчивости этих комплексов методами УФ- и ЯМР-титрования. Экстракционные эксперименты подтвердили результаты теоретических расчетов. Диамиды 2,2?-дипиридил-6,6?-дикарбоновой кислоты (где R1- алкильный радикал,а R2 – алкилзамещенный арильный радикал) эффективно извлекают уран, плутоний нептуний, америций и кюрий из растворов с концентрацией азотной кислоты выше 2 моль/л. При этом достигается коэффициент разделения Am/РЗЭ более 12.
-
Основные результаты:
- Подобраны и исследованы мягкие донорные экстрагенты для селективного выделения трехвалентных актинидов из смесей с трехвалентными лантанидами. - Подобраны и исследованы экстрагены, комбинирующих жесткие и мягкие донорные атомы, для разделения An/Ln. Использована комбинация жестких нейтральных бифункциональных экстрагентов типа карбамоил фосфин оксидов (CMPO) и пиридин- содержащих гетероциклов в качестве мягких донорных экстрагентов. - Исследованы комбинации жестких/мягких донорных лигандов и гидрофобных производных дигликоль амида (DGA) с алкильными заместителями (например, TODGA) для образования тройных комплексов. - Исследованы возможности различных методов разделения, таких как жидкостная, твердофазная и мембранная экстракция для разделения An/Ln. - Определены фундаментальные закономерности извлечения An и разделения An/Ln, в том числе определение констант экстракции, стехиометрии комплексов и их структуры. - Проведены квантово-химические расчеты с целью определения свободной энергии образования комплексов. - Проведены экспериментальные исследования состава и структуры комплексов методами РФА, EXAFS и лазерной флуоресценции.
- Добавил в систему: Ананьева Ирина Алексеевна
Источник финансирования НИР
| грант РФФИ |
Этапы НИР
| # | Сроки | Название |
| 1 | 24 марта 2017 г.-31 марта 2018 г. | Разделение лантанидов - актинидов с использованием мягких донорных лигандов: теоретические и экспериментальные исследования |
| Результаты этапа: 1. Исследованы мягкие донорные N- и S-содержащие экстрагенты (Cyanex 301, BTP, BTBP, BTPhen) для селективного выделения трехвалентных актинидов из смесей с трехвалентными лантанидами. 2. Синтезированы и получены новые экстрагенты, комбинирующие жесткие (О-, Р-) и мягкие (N-) донорные атомы. Для синтеза использовалась комбинация жестких нейтральных бифункциональных экстрагентов типа карбамоил фосфин оксидов (CMPO) и пиридин- содержащих гетероциклов в качестве мягких донорных экстрагентов. | ||
| 2 | 31 марта 2018 г.-31 марта 2019 г. | Разделение лантанидов - актинидов с использованием мягких донорных лигандов: теоретические и экспериментальные исследования |
| Результаты этапа: Были синтезированы и исследованы три водорастворимых комплексона – дифосфоновые кислоты пиридина, бипиридина и фенантаролина. Исследование люминесценции комплексов этих лигандов с европием показало образование комплексов состава 1:1 и 1:3. Анионная форма этих комплексов была подтверждена экстракционными экспериментами – экстракция протекала только при использовании анионообменного экстрагента. Наибольшая экстракционная эффективность наблюдалась при введении водорасторимого комплексона на основе пиридина. С теоретический точки зрения методом функционала плотности порядок эффективности экстракции был проиллюстрирован расчётом энергий взаимодействия катионов металлов с комплексонами. Данные лиганды не продемонстрировали селективности при разделении пары америций-европий, что было объяснено отсутствием взаимодействия между катионом металла и атомами азота ароматических колец. | ||
| 3 | 1 апреля 2019 г.-30 сентября 2020 г. | Разделение лантанидов - актинидов с использованием мягких донорных лигандов: теоретические и экспериментальные исследования |
| Результаты этапа: Были синтезированы и исследованы водорастворимые комплексоны – дифосфоновые кислоты пиридина, бипиридина и фенантролина. Исследование люминесценции комплексов этих лигандов с европием показало образование комплексов состава 1:1 и 1:3. Анионная форма этих комплексов была подтверждена экстракционными экспериментами – экстракция протекала только при использовании анионообменного экстрагента. Наибольшая экстракционная эффективность наблюдалась при введении водорастворимого комплексона на основе пиридина. С теоретический точки зрения методом функционала плотности был проиллюстрирован порядок эффективности экстракции расчётом энергий взаимодействия катионов металлов с комплексонами. Данные лиганды не продемонстрировали селективности при разделении пары америций-европий, что было объяснено отсутствием взаимодействия между катионом металла и атомами азота ароматических колец. - В рамках работ по третьему этапа гранта были проведены исследования новых водорастворимых дифосфиноксидов N-гетероциклов. Было показано увеличение эффективности экстракции Am(III) и Eu(III) в системе при использовании в качестве органической фазы четвертичного аммониевого основания (Aliquat 336). Установлено влияние показателя кислотности на основные экстракционные параметры, а также константы протонирования. - Также был произведён обзор литературы по химическим аспектам разделения пары америций(III) и кюрий(III), одной из самых сложных пар для разделения в прикладной радиохимии. Было показано, что с теоретической точки зрения объяснить возникающую селективность к одному из этих катионов в присутствии другого оказывается невозможно; с практической точки зрения – технологически одним из наиболее продуктивных подходов является использовании водорастворимых маскирующих комплексонов. | ||
Прикрепленные к НИР результаты
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".