Новое поколение высокоемких электродных материалов для металл-ионных аккумуляторовНИР

New generation of high-capacity electrode materials for metal-ion batteries

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 15 мая 2023 г.-31 декабря 2023 г. Новое поколение высокоемких электродных материалов для металл-ионных аккумуляторов
Результаты этапа: Впервые были синтезированы два новых ниобиевых фосфата со структурой NASICON (пр.гр. R-3с): KNbTi(PO4)3 и KNbV(PO4)3. Соединения были получены с использованием золь-гель метода. Элементный анализ фосфатов, проведённый с помощью атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой, подтвердил их катионный состав. Электрохимическая активность полученных соединений была изучена в натриевых и калиевых полуячейках. Установлено, что KNbTi(PO4)3 и KNbV(PO4)3 демонстрируют обратимую интеркаляцию натрия, обеспечивая начальную разрядную емкость на уровне 115-120 мАч·г−1, которая снижается после 50 циклов до 75 и 90 мАч·г−1, соответственно. В калиевой полуячейке электрохимическая активность наблюдается только для соединения KNbV(PO4)3, его начальная разрядная емкость составляет 50 мАч·г−1. ЦВА кривая для KNbV(PO4)3 характеризуется заметной асимметрией пиков и существенным гистерезисом (0.35 В), что свидетельствует о затрудненной диффузии ионов K+ в каркасе. Для объяснения различного электрохимического поведения KNbTi(PO4)3 и KNbV(PO4)3 в калиевой полуячейке и сопоставления полученных результатов с ранее опубликованными для изоструктурного фосфата KTi2(PO4)3 было проведено сравнение энергетических (величина диффузионных барьеров) и геометрических (размер «бутылочного горлышка») параметров диффузии ионов калия в указанных структурах. Согласно полученным результатам, во всех трех фосфатах диффузия ионов калия существенно затруднена: величины барьеров превышают 2.5 эВ, а радиусы вписанных окружностей меньше ионного радиуса K+. Следует также отметить, что, несмотря на увеличение объема ячейки, в фосфатах KNbM(PO4)3 (M = Ti, V) диффузия K+ оказывается более медленной, чем в KTi2(PO4)3, из-за сужения и искривления диффузионных путей. Причина этого заключается в следующем: увеличение размера октаэдра MO6 без одновременного удлинения расстояний в тетраэдрической группе XO4, которая в структуре NASICON связывает октаэдры, не может существенно «расширить» пути диффузии. Вместо этого, увеличение октаэдра происходит «внутрь», что приводит к уменьшению свободного объема полианионного каркаса. Таким образом, диффузия катионов калия в структуре фосфатов KNbM(PO4)3 (M = Ti, V) со структурой NASICON затруднена, что ограничивает возможность их применения в качестве электродных материалов для калий-ионных аккумуляторов. По результатам подготовлена статья “New NASICON-type phosphates, KNbM(PO4)3 (M=Ti, V), exhibiting a reversible alkali metal intercalation”, которая принята к публикации в журнале Inorganic Chemistry Communications (Q1, Scimago). Проведено исследование фазобразования в системах Ax(Ti,Nb)2(PO4)3 (A=Li, Na; x=0–1). Установлено, что образования фазы состава LiNbTi(PO4)3 не наблюдается. По-видимому, включение лития в насиконоподобный каркас состава NbTi(PO4)3 должно приводить к возникновению слишком больших расстояний Li–O (>2.5 Å), что делает структуру неустойчивой. При изучении системы “Nax(Ti,Nb)2(PO4)3”, было обнаружено, что в зависимости от условий финального отжига  в ампуле с Fe-геттером или в атмосфере «статичного» аргона  получаются два типа образцов (А и Б, соответственно), которые заметно отличались друг от друга параметрами элементарной ячейки и распределением интенсивностей рефлексов 104 и 110 на дифрактограммах. Согласно уточнению методом Ритвельда, в обоих случаях формируется структурный каркас NASICON, но в структуре образца А наблюдается дефицит натрия в позиции Na1 (заселённость 0.45(1)), в то время как для образца Б заселённость указанной позиции близка к 1 (0.94(1)). Такая разница в заселенности приводит к увеличению объёма элементарной ячейки на 10.5 Å3 и возрастанию величины c/a (от 2.57 до 2.64). Оба образца демонстрируют обратимую электрохимическую активность в интервале потенциалов 0.83.0 В отн. Na+/Na, однако эта активность в различных диапазонах отличается, что особенно заметно на ЦВА кривых. Причина наблюдаемых различий, по-видимому, связана с возникновением антисайт-дефектов, Na+↔М3+, в структурном каркасе NaxNbTi(PO4)3. Среди исследованных нами фосфатов состава NaNbM(PO4)3 (M=Al, Cr, Ti, V) возникновение таких дефектов наиболее вероятно именно для M=Ti, так ка катион Ti3+ наиболее близок по размеру к Na+. Изучение фаз NaxNbTi(PO4)3 будет продолжено. В рамках поиска новых электродных материалов для металл-ионных аккумуляторов проведено исследование фосфата Cs3Mo4O4(PO4)3. Его структура представляет собой открытый трехмерный каркас, построенный из кубаноподобных кластеров Mo4O4, связанных фосфатными группами, в каналах которого размещаются щелочные катионы. Обнаружено, что соединение проявляет обратимую электрохимическую активность в Na- и K- полуячейках. Проведенное исследование показало, что Cs3Mo4O4(PO4)3 эффективен как на извлечение, так и на внедрение щелочного металла. В рамках работы по проекту было продолжено исследование электродного материала на основе фосфата LiNbV(PO4)3 со структурой anti-NASICON, который демонстрирует обратимые многоэлектронные переходы в Li- и Na- получейках. Было показано, что в Li-полуячейке «сужение» потенциала циклирования (4.1-1.15 В до 4.1-1.5 В отн. Li+/Li) позволяет уменьшить в 2 раза потери емкости после 50 циклов. В Na-полуячейке, в интервале потенциалов 0.9-3.0 В, после 50 циклов наблюдается существенная деградация, и сохраняется 50% от начальной емкости. Для объяснения наблюдаемых результатов была проведена оценка барьеров диффузии щелочного катиона в указанном каркасе с использованием методов BVSE и DFT-NEB. Согласно DFT расчетам, активационные барьеры для Na+ в структуре LiNbV(PO4)3 составляют примерно 0.5–0.7 эВ, что поддерживает диффузию ионов натрия в данном структурном каркасе. Однако полученные значения барьеров активации Na+ относительно высоки, что и объясняет низкую скорость интеркаляции ионов натрия. Сравнивая фосфаты ANbV(PO4)3 (A= Li, Na) следует отметить, что редокс-переходы 4d-элемента в LiNbV(PO4)3 со структурой anti-NASICON значительно снижают его циклическую стабильность. Этот эффект особенно заметен в области потенциалов ниже 1.5 В, где вследствие активации редокс-пары Nb4+/Nb3+ формируется "раздутый" октаэдр Nb3+O6, что, по-видимому, вызывает дестабилизацию каркаса anti-NASICON из-за деформации и внутренних искажений и приводит к постепенной деградации материала. Полученные результаты представлены в статье “Reversible multielectron redox activity of the anti-NASICON-type phosphate LiNbV(PO4)3 towards lithium and sodium intercalation”, опубликованной в журнале Dalton Transactions (2024), 53, 16918). (Q1, Scimago). Для улучшения функциональных характеристик материалов на основе фосфатов ниобия (на примере NaCrNb(PO4)3), были опробованы различные подходы к повышению их электропроводности. Эти подходы включали создание углеродных композитов с использованием: 1) пиролиза полиакрилонитрила (ПАН), 2) одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ, 2 вес.%) а также их комбинации. Для материалов на основе NaCrNb(PO4)3/С@ОУНТ были получены лучшие результаты как с точки зрения величины разрядной емкости, ее удержания на различных скоростях, так и результатов циклической устойчивости. Полученный электродный композит, NaCrNb(PO4)3/C@ОУНТ, на скорости 5С обеспечивает разрядную емкость 123 мАч·г−1 (около 70% от теоретического значения), в то время как для композита NaCrNb(PO4)3/C может быть достигнута разрядная емкость 70 мАчг−1. После 300 циклов на 1С композит NaCrNb(PO4)3/C@ОУНТ сохраняет 83% начальной разрядной емкости, что значительно выше, чем у NaCrNb(PO4)3/C (66%). Согласно полученным данным, покрытие частиц углеродом посредством пиролиза ПАН (NaCrNb(PO4)3/C) позволяет увеличить электропроводность на пять порядков в сравнении с исходным фосфатом. Добавление ОУНТ способствует дальнейшему повышению электропроводности материала (на 2 порядка) за счет образованию большего количества проводящих контактов между частицами с формированием трёхмерной проводящей сетки. Более того, оно позволяет увеличить массовую долю активного компонента в составе электродной композиции с 70% для образцов NaCrNb(PO4)3/С до 85% в случае NaCrNb(PO4)3/С@ОУНТ. Оптимизация методики создания углеродных композитов на основе фосфата NaCrNb(PO4)3 с применением ОУНТ может быть использована при исследовании других электродных материалов на основе фосфатов ниобия. По результатам исследования NaCrNb(PO4)3, полученным в 2023-2024 годах, опубликована статья «Realizing Three Electron Redox Reactions in NASICON-Type NaCrNb(PO4)3 for Sodium-Ion Battery Application» в журнале Chemistry of Materials (2024), 36, 6902−6911 (Q1, Scimago). В 2024 году было продолжено изучение электродного материала на основе NaAlNb(PO4)3 фосфата. Так как Al3+ не проявляет redox активности, изучение этого соединения позволяет исследовать возможность активации пары Nb3+/Nb2+ в структуре NASICON. Опираясь на положительный опыт с NaСrNb(PO4)3/C@OУНТ для электрохимических измерений был подготовлен электродный композит на основе с NaAlNb(PO4)3/C с добавлением 2 вес.% ОУНТ. На скорости С/10 было получено значение разрядной емкости, равное 115 мAч·г−1 (около 2 Na+), при увеличении скорости до С/5 емкость снизилась до 90 мAч·г−1. Обратимость интеркаляционных процессов была подтверждена методом ex-situ рентгеновской дифракции. Результаты XANES эксперимента на K-крае поглощения Nb подтвердили, что при внедрении натрия в NaAlNb(PO4)3, происходит многоэлектронный переход Nb5+/Nb4+/Nb3+, при этом восстановления ниобия до состояния Nb2+ не наблюдалось. Исследования методом дифференциальной сканирующей калориметрии выявили высокую термическую стабильность NaAlNb(PO4)3, вплоть до 290°C что заметно выше, чем для коммерчески используемых анодных материалов на основе “hard carbon”. Полученные результаты представлены в статье “NaAlNb(PO4)3 NASICON-type phosphate with the Nb5+/Nb4+/Nb3+ multielectron redox activity on sodium intercalation”, принятой к печати в журнале Mendeleev Communications. Кинетика интеркаляции ионов натрия для материалов NaNbV(PO4)3 и NaCrNb(PO4)3 была изучена с помощью циклической вольтамперометрии и спектроскопии электрохимического импеданса. Полученные эффективные коэффициенты диффузии для образца NaNbV(PO4)3 находятся в диапазоне 10-14 – 10-13 см2·с−1, в то время как для NaCrNb(PO4)3 они на порядок выше: 10-13 – 10-12 см2·с−1. Согласно нашим гальваностатическим измерениям при высоких плотностях тока, NaNbV(PO4)3 демонстрирует лучшие скоростные характеристики в сравнении с NaCrNb(PO4)3 при сравнимой электронной проводимости композитного электрода. Обнаруженное расхождение связано с погрешностью определения диффузионной длины для образца NaNbV(PO4)3 из-за углеродного покрытия, затрудняющего построение размерного распределения частиц, что приводит к значительной ошибке в величине коэффициента диффузии. В материале NaCrNb(PO4)3 частицы активного материала сепарированы, следовательно, аналогичная ошибка мала. Таким образом, эффективные коэффициенты диффузии ионов натрия в структуре NaCrNb(PO4)3 составляют 10-13 – 10-12 см2·с−1. Для точного определения коэффициентов диффузии в структуре NaNbV(PO4)3 будет проведен повторный эксперимент с частицами без углеродного покрытия. Обработка спектров импеданса позволила оценить кинетику межфазного переноса иона натрия. Величины сопротивления переноса иона натрия близки для обоих материалов и составляют от 3 до 150 мОм·г. Сопротивления поверхностных слоев для обоих образцов в интервале потенциалов от 1.1 В до 1.3 В отличаются незначительно, однако в диапазоне 2.0 В – 2.4 В значения для NaNbV(PO4)3 становятся в 2-4 раза выше. Изучение кинетики интеркаляции ионов натрия для ниобий-содержащих фосфатах будет продолжено. Проведено тестирование полных ячеек на основе NaNbCr(PO4)3//Na3V2(PO4)3 в двухэлектродной ячейке типа coin-cell 2032, с соотношением ёмкостей анода и катода N/P = 1.22. Среднее зарядное напряжение первого цикла составило 1.8 В, кулоновская эффективность  84.9%, что сопоставимо с результатами, полученными в полных ячейках NaNbV(PO4)3//Na3V2(PO4)3. При циклировании в режиме 1С/1С в течение 100 циклов значение емкости сохранялось на уровне 80% от начальной ёмкости. В 2024 г. было продолжено изучение электрохимических свойств полных ячеек на основе анода NaNbV(PO4)3 с катодом Na3V2(PO4)3. При сборке ячеек варьировали соотношение ёмкостей анода и катода (N/P). По данной схеме было собрано более 30 полных ячеек, которые были протестированы в различных режимах. Было выявлено, что при уменьшении соотношения ёмкостей анода и катода (N/P) от 1.23 до 0.85 среднее зарядное напряжение полной ячейки NaNbV(PO4)3//Na3V2(PO4)3 повышается от 1.63 В до 1.80 В, поскольку задействуется большая доля низковольтной части профиля NaNbV(PO4)3. Значения кулоновской эффективности первого цикла находятся в диапазоне 81-83%. При скорости 1С разрядная ёмкость достигает примерно 92%, а при скорости 10С  около 83% от разрядной ёмкости первого цикла при С/10. Было выявлено, что наибольшие потери емкости происходят в высоковольтной части при высоких степенях заряда. При циклировании в низковольтной области и на небольших скоростях разрядная ёмкость уменьшается примерно на 5% в течение первых пяти циклов, после чего остаётся стабильной на протяжении десятков циклов. Чтобы разделить процессы, протекающие на катоде и аноде в полных ячейках, были собраны трёхэлектродные ячейки с электродом сравнения на основе заряженного на половину ёмкости Na3V2(PO4)3, и проведено их предварительное тестирование. Эти исследования помогут определить, какие компоненты в большей степени ограничивают ёмкость и кулоновскую эффективность в системе NaNbV(PO4)3//Na3V2(PO4)3.
2 1 января 2024 г.-31 декабря 2024 г. Новое поколение высокоемких электродных материалов для металл-ионных аккумуляторов
Результаты этапа: Смешанный фосфат натрия и хрома-ниобия NaCrNb(PO4)3 со структурой NASICON впервые был синтезирован посредством золь-гель метода Печини. Для создания электродного композита фосфат, покрытый углеродом путем пиролиза полиакрилонитрила, смешивали с углеродными нанотрубками (ОУНТ). Полученный материал NaCrNb(PO4)3/С@ОУНТ демонстрирует привлекательные электрохимические свойства в натриевых полуячейках: в интервале потенциалов 0.8-2.5 В (отн. Na+/Na) при скорости циклирования 0.1 С его разрядная емкость достигает 156 мАч/г (~2.85 Na+ на ф.е.), при повышении скорости до 5С он сохранят около 70% от теоретической величины (126 мАч/г). Спектроскопия XANES, проведённая в режиме ex situ, подтвердила, что в процессе циклирования натрия происходят последовательные редокс-переходы Nb5+/Nb4+, Cr3+/Cr2+ и Nb4+/Nb3+, причем активация редокс-пары Cr3+/Cr2+ в рамках структурного каркаса NASICON была продемонстрирована впервые. Рентгенографическое исследование материала в процессе электрохимической интеркаляции натрия, в режиме operando, выявило сложный характер эволюции параметров ячейки с изменением механизма процесса. Термический анализ заряженного материала Na1+xCrNb(PO4)3 подтвердил его высокую стабильность вплоть до температуры разложения электролита (290°С). Таким образом, полученный фосфат NaCrNb(PO4)3 может быть предложен как безопасный и дешевый мультиэлектронный анодный материал для натрий-ионных аккумуляторов. Результаты опубликованы в статье: R.V. Panin, I.R. Cherkashchenko, V.V. Zaitseva, R.R. Samigullin, M.V. Zakharkin, D.A. Novichkov, A.V. Babkin, I.V. Mikheev, N.R. Khasanova, E.V. Antipov. Realizing Three-Electron Redox Reactions in NASICON-Type NaCrNb(PO4)3 for Sodium Ion Battery Applications, Chem. Mater. 36 (2024) 6902-6911. Изучена электрохимическая активность фосфата LiNbV(PO4)3 синтезированного золь-гель методом Печини. Согласно рентгенографическим данным, LiNbV(PO4)3 относится к структурному типу anti-NASICON, который отличается от NASICON способом сочленения «фонарей» M2(XO4)3. Соединение LiNbV(PO4)3 способно не только к интеркаляции трех ионов Li+ на формульную единицу, но и к деинтеркаляции иона лития, Это позволяет реализовать четырехэлектронный процесс NbV(PO4)3 + 4Li+ + 4e ↔ Li4NbV(PO4)3, с участием последовательных редокс-переходов V4+/V3+, Nb5+/Nb4+, V3+/V2+ и Nb4+/Nb3+, обеспечивая удельную электрохимическую емкость около 240 мАч/г в диапазоне потенциалов 1-4.1 В. Особенностью фосфата LiNbV(PO4)3 является его способность к обратимой интеркаляции натрия, что нетипично для каркаса anti-NASICON и ранее было описано только для молибдатов. Выполненные методом DFT расчеты подтвердили, что увеличение размера октаэдрической группировки MO6 способствует снижению барьеров диффузии иона Na+ в структуре. Проведенные исследования позволили лучше понять преимущества и ограничения структурного каркаса anti-NASICON в сравнении с NASICON для использования в системах хранения энергии. Результаты опубликованы в статье: I.R. Cherkashchenko, R.V. Panin, A.D. Dembitskiy, D.A. Novichkov, D.A. Aksyonov, E.V. Antipov, N.R. Khasanova. Reversible multielectron redox activity of the anti-NASICON-type phosphate LiNbV(PO4)3 towards lithium and sodium intercalation. Dalton Trans. 53 (2024) 16918-16928.
3 1 января 2025 г.-31 декабря 2025 г. Новое поколение высокоемких электродных материалов для металл-ионных аккумуляторов
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".