![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ИНХС РАН |
||
Представляемый проект направлен на разработку нового поколения электродных материалов для металл-ионных аккумуляторов с высокой удельной емкостью, повышенной мощностью и большим циклическим ресурсом работы.
Among various types of energy storage devices, metal-ion batteries (MIB) are the most efficient. Today lithium-ion batteries dominate in many areas (from portable electronics to electric vehicles and network applications), due to their high energy density, long cycle life, and fast charge/discharge process. However, due to the high cost associated with limited lithium resources, the ability to use only LIB to meet the rapidly growing demand for medium and large scale applications remains questionable. In recent years, huge efforts have been made to develop alternative metal-ion technologies - Na - and K-ion batteries that will not compete with LIВ for volume and gravimetric energy density, but will complement LIB and compete with them on price. The development of efficient sodium- and potassium-ion batteries (SIB and PIB) is impossible without the search for and improvement of electrode materials, which are the main components of these devices and determine their energy and power density parameters. The project is aimed at developing a new generation of electrode materials for metal-ion batteries with high specific capacity, increased power and long cyclic life. The project involves the search for new electrode materials based on oxoanion compounds with enhanced specific capacity at high rates of charge-discharge processes. An enhancement of capacity values will be achieved through the implementation of multielectron redox processes (reversible de/intercalation of more than one alkali cation per transition metal atom), and an improvement of power characteristics will be provided by the high mobility of the alkali cation in the selected structural framework. For the first time, a comprehensive study of the alkali metal de/intercalation for niobium phosphates Ax(Nb,M)2(PO4)3 (A - alkali metal) with the NASICON structure will be carried out. For these materials the reversible insertion of 3 alkali metal cations will provide specific capacity of 170 mA•h/g, and their high thermal stability will allow to use them in applications where safety is a priority. The work will be equally focused on the development of aspects related to the creation of new functional materials MIB and the study of their behavior during operation, as well as on the development of fundamental ideas about the influence of the chemical composition, structure and microstructure of electrode materials on their functional characteristics and mechanisms of electrochemical processes. The combination of these approaches will create a scientific foundation for the development of the technology of a new generation of metal-ion batteries.
В ходе выполнения проекта будут получены следующие результаты: 1) Разработаны новые высокоемкие электродные материалы для металл-ионных аккумуляторов, в том числе на основе фосфатов ниобия со структурой NASICON. Целью является достижение удельной емкости не менее 120 мА ч/г, которое будет достигаться за счет реализации многоэлектронных процессов (обратимой де/интеркаляции более одного щелочного катиона на атом переходного металла). 2) Предложены и отработаны методики синтеза наиболее перспективных электродных материалов (с возможностью масштабирования); 3) Установлена взаимосвязь между электрохимическими свойствами и фазовыми превращениями по данным operando рентгеновской дифракции; проведена оценка коэффициентов диффузии и подвижности фазовых границ; получены данные по термической устойчивости материалов в процессе циклирования. 4) Оптимизированы составы электродных композиций, отработаны методики приготовления электродов для достижения улучшенных показателей по стабильности циклированиия и токонесущей способности материалов; предложены оптимальные составы катод-электролит-анод для прототипирования. 5) Изготовлены прототипы МИА с емкостью не менее 100 мАч.
Коллективом исполнителей проекта были разработаны различные синтетические подходы (сольво/гидротермальный синтез, методы мягкой химии, твердофазный синтез) к получению электродных материалов на основе фосфатов, пирофосфатов фторидофосфатов щелочных и переходных металлов с каркасной структурой. Была отработана методика синтеза неорганических соединений в условиях контролируемого парциального давления кислорода, в результате были получены новые электродные материалы на основе соединений низковалентного молибдена (LiMoP2O7, NaMoP2O7, NaMo2(PO4)3), ванадия (KVPO4F, KVOPO4) и впервые исследована их электрохимическая активность. Оптимизирован сольвотермальный метод синтеза катодных материалов Na3V2(PO4)3 со структурным типом NASICON, позволяющий получать материал удерживающий до 70% от теор. удельной ёмкости при плотностях тока 10C. Разработана методика синтеза материалов Na3+xV2-xMnx(PO4)3 (0≤x≤1); установлено, что частичное замещение V3+ на Mn2+ в приводит к повышению удельной энергоёмкости катодного материала на более чем 10% за счёт де/интеркаляции более 2 катионов натрия, а также к изменению механизма протекающих процессов с двухфазного на твердорастворный, что положительным образом сказывается на его мощностных характеристиках. Участники проекта имеют богатый опыт в области исследования структуры электродных материалов и структурных трансформаций, происходящих в процессе их циклирования с использованием различных дифракционных методов (exsitu и operando).
грант РНФ |
# | Сроки | Название |
1 | 15 мая 2023 г.-31 декабря 2023 г. | Новое поколение высокоемких электродных материалов для металл-ионных аккумуляторов |
Результаты этапа: Впервые были синтезированы два новых ниобиевых фосфата со структурой NASICON (пр.гр. R-3с): KNbTi(PO4)3 и KNbV(PO4)3. Соединения были получены с использованием золь-гель метода. Элементный анализ фосфатов, проведённый с помощью атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой, подтвердил их катионный состав. Электрохимическая активность полученных соединений была изучена в натриевых и калиевых полуячейках. Установлено, что KNbTi(PO4)3 и KNbV(PO4)3 демонстрируют обратимую интеркаляцию натрия, обеспечивая начальную разрядную емкость на уровне 115-120 мАч·г−1, которая снижается после 50 циклов до 75 и 90 мАч·г−1, соответственно. В калиевой полуячейке электрохимическая активность наблюдается только для соединения KNbV(PO4)3, его начальная разрядная емкость составляет 50 мАч·г−1. ЦВА кривая для KNbV(PO4)3 характеризуется заметной асимметрией пиков и существенным гистерезисом (0.35 В), что свидетельствует о затрудненной диффузии ионов K+ в каркасе. Для объяснения различного электрохимического поведения KNbTi(PO4)3 и KNbV(PO4)3 в калиевой полуячейке и сопоставления полученных результатов с ранее опубликованными для изоструктурного фосфата KTi2(PO4)3 было проведено сравнение энергетических (величина диффузионных барьеров) и геометрических (размер «бутылочного горлышка») параметров диффузии ионов калия в указанных структурах. Согласно полученным результатам, во всех трех фосфатах диффузия ионов калия существенно затруднена: величины барьеров превышают 2.5 эВ, а радиусы вписанных окружностей меньше ионного радиуса K+. Следует также отметить, что, несмотря на увеличение объема ячейки, в фосфатах KNbM(PO4)3 (M = Ti, V) диффузия K+ оказывается более медленной, чем в KTi2(PO4)3, из-за сужения и искривления диффузионных путей. Причина этого заключается в следующем: увеличение размера октаэдра MO6 без одновременного удлинения расстояний в тетраэдрической группе XO4, которая в структуре NASICON связывает октаэдры, не может существенно «расширить» пути диффузии. Вместо этого, увеличение октаэдра происходит «внутрь», что приводит к уменьшению свободного объема полианионного каркаса. Таким образом, диффузия катионов калия в структуре фосфатов KNbM(PO4)3 (M = Ti, V) со структурой NASICON затруднена, что ограничивает возможность их применения в качестве электродных материалов для калий-ионных аккумуляторов. По результатам подготовлена статья “New NASICON-type phosphates, KNbM(PO4)3 (M=Ti, V), exhibiting a reversible alkali metal intercalation”, которая принята к публикации в журнале Inorganic Chemistry Communications (Q1, Scimago). Проведено исследование фазобразования в системах Ax(Ti,Nb)2(PO4)3 (A=Li, Na; x=0–1). Установлено, что образования фазы состава LiNbTi(PO4)3 не наблюдается. По-видимому, включение лития в насиконоподобный каркас состава NbTi(PO4)3 должно приводить к возникновению слишком больших расстояний Li–O (>2.5 Å), что делает структуру неустойчивой. При изучении системы “Nax(Ti,Nb)2(PO4)3”, было обнаружено, что в зависимости от условий финального отжига в ампуле с Fe-геттером или в атмосфере «статичного» аргона получаются два типа образцов (А и Б, соответственно), которые заметно отличались друг от друга параметрами элементарной ячейки и распределением интенсивностей рефлексов 104 и 110 на дифрактограммах. Согласно уточнению методом Ритвельда, в обоих случаях формируется структурный каркас NASICON, но в структуре образца А наблюдается дефицит натрия в позиции Na1 (заселённость 0.45(1)), в то время как для образца Б заселённость указанной позиции близка к 1 (0.94(1)). Такая разница в заселенности приводит к увеличению объёма элементарной ячейки на 10.5 Å3 и возрастанию величины c/a (от 2.57 до 2.64). Оба образца демонстрируют обратимую электрохимическую активность в интервале потенциалов 0.83.0 В отн. Na+/Na, однако эта активность в различных диапазонах отличается, что особенно заметно на ЦВА кривых. Причина наблюдаемых различий, по-видимому, связана с возникновением антисайт-дефектов, Na+↔М3+, в структурном каркасе NaxNbTi(PO4)3. Среди исследованных нами фосфатов состава NaNbM(PO4)3 (M=Al, Cr, Ti, V) возникновение таких дефектов наиболее вероятно именно для M=Ti, так ка катион Ti3+ наиболее близок по размеру к Na+. Изучение фаз NaxNbTi(PO4)3 будет продолжено. В рамках поиска новых электродных материалов для металл-ионных аккумуляторов проведено исследование фосфата Cs3Mo4O4(PO4)3. Его структура представляет собой открытый трехмерный каркас, построенный из кубаноподобных кластеров Mo4O4, связанных фосфатными группами, в каналах которого размещаются щелочные катионы. Обнаружено, что соединение проявляет обратимую электрохимическую активность в Na- и K- полуячейках. Проведенное исследование показало, что Cs3Mo4O4(PO4)3 эффективен как на извлечение, так и на внедрение щелочного металла. В рамках работы по проекту было продолжено исследование электродного материала на основе фосфата LiNbV(PO4)3 со структурой anti-NASICON, который демонстрирует обратимые многоэлектронные переходы в Li- и Na- получейках. Было показано, что в Li-полуячейке «сужение» потенциала циклирования (4.1-1.15 В до 4.1-1.5 В отн. Li+/Li) позволяет уменьшить в 2 раза потери емкости после 50 циклов. В Na-полуячейке, в интервале потенциалов 0.9-3.0 В, после 50 циклов наблюдается существенная деградация, и сохраняется 50% от начальной емкости. Для объяснения наблюдаемых результатов была проведена оценка барьеров диффузии щелочного катиона в указанном каркасе с использованием методов BVSE и DFT-NEB. Согласно DFT расчетам, активационные барьеры для Na+ в структуре LiNbV(PO4)3 составляют примерно 0.5–0.7 эВ, что поддерживает диффузию ионов натрия в данном структурном каркасе. Однако полученные значения барьеров активации Na+ относительно высоки, что и объясняет низкую скорость интеркаляции ионов натрия. Сравнивая фосфаты ANbV(PO4)3 (A= Li, Na) следует отметить, что редокс-переходы 4d-элемента в LiNbV(PO4)3 со структурой anti-NASICON значительно снижают его циклическую стабильность. Этот эффект особенно заметен в области потенциалов ниже 1.5 В, где вследствие активации редокс-пары Nb4+/Nb3+ формируется "раздутый" октаэдр Nb3+O6, что, по-видимому, вызывает дестабилизацию каркаса anti-NASICON из-за деформации и внутренних искажений и приводит к постепенной деградации материала. Полученные результаты представлены в статье “Reversible multielectron redox activity of the anti-NASICON-type phosphate LiNbV(PO4)3 towards lithium and sodium intercalation”, опубликованной в журнале Dalton Transactions (2024), 53, 16918). (Q1, Scimago). Для улучшения функциональных характеристик материалов на основе фосфатов ниобия (на примере NaCrNb(PO4)3), были опробованы различные подходы к повышению их электропроводности. Эти подходы включали создание углеродных композитов с использованием: 1) пиролиза полиакрилонитрила (ПАН), 2) одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ, 2 вес.%) а также их комбинации. Для материалов на основе NaCrNb(PO4)3/С@ОУНТ были получены лучшие результаты как с точки зрения величины разрядной емкости, ее удержания на различных скоростях, так и результатов циклической устойчивости. Полученный электродный композит, NaCrNb(PO4)3/C@ОУНТ, на скорости 5С обеспечивает разрядную емкость 123 мАч·г−1 (около 70% от теоретического значения), в то время как для композита NaCrNb(PO4)3/C может быть достигнута разрядная емкость 70 мАчг−1. После 300 циклов на 1С композит NaCrNb(PO4)3/C@ОУНТ сохраняет 83% начальной разрядной емкости, что значительно выше, чем у NaCrNb(PO4)3/C (66%). Согласно полученным данным, покрытие частиц углеродом посредством пиролиза ПАН (NaCrNb(PO4)3/C) позволяет увеличить электропроводность на пять порядков в сравнении с исходным фосфатом. Добавление ОУНТ способствует дальнейшему повышению электропроводности материала (на 2 порядка) за счет образованию большего количества проводящих контактов между частицами с формированием трёхмерной проводящей сетки. Более того, оно позволяет увеличить массовую долю активного компонента в составе электродной композиции с 70% для образцов NaCrNb(PO4)3/С до 85% в случае NaCrNb(PO4)3/С@ОУНТ. Оптимизация методики создания углеродных композитов на основе фосфата NaCrNb(PO4)3 с применением ОУНТ может быть использована при исследовании других электродных материалов на основе фосфатов ниобия. По результатам исследования NaCrNb(PO4)3, полученным в 2023-2024 годах, опубликована статья «Realizing Three Electron Redox Reactions in NASICON-Type NaCrNb(PO4)3 for Sodium-Ion Battery Application» в журнале Chemistry of Materials (2024), 36, 6902−6911 (Q1, Scimago). В 2024 году было продолжено изучение электродного материала на основе NaAlNb(PO4)3 фосфата. Так как Al3+ не проявляет redox активности, изучение этого соединения позволяет исследовать возможность активации пары Nb3+/Nb2+ в структуре NASICON. Опираясь на положительный опыт с NaСrNb(PO4)3/C@OУНТ для электрохимических измерений был подготовлен электродный композит на основе с NaAlNb(PO4)3/C с добавлением 2 вес.% ОУНТ. На скорости С/10 было получено значение разрядной емкости, равное 115 мAч·г−1 (около 2 Na+), при увеличении скорости до С/5 емкость снизилась до 90 мAч·г−1. Обратимость интеркаляционных процессов была подтверждена методом ex-situ рентгеновской дифракции. Результаты XANES эксперимента на K-крае поглощения Nb подтвердили, что при внедрении натрия в NaAlNb(PO4)3, происходит многоэлектронный переход Nb5+/Nb4+/Nb3+, при этом восстановления ниобия до состояния Nb2+ не наблюдалось. Исследования методом дифференциальной сканирующей калориметрии выявили высокую термическую стабильность NaAlNb(PO4)3, вплоть до 290°C что заметно выше, чем для коммерчески используемых анодных материалов на основе “hard carbon”. Полученные результаты представлены в статье “NaAlNb(PO4)3 NASICON-type phosphate with the Nb5+/Nb4+/Nb3+ multielectron redox activity on sodium intercalation”, принятой к печати в журнале Mendeleev Communications. Кинетика интеркаляции ионов натрия для материалов NaNbV(PO4)3 и NaCrNb(PO4)3 была изучена с помощью циклической вольтамперометрии и спектроскопии электрохимического импеданса. Полученные эффективные коэффициенты диффузии для образца NaNbV(PO4)3 находятся в диапазоне 10-14 – 10-13 см2·с−1, в то время как для NaCrNb(PO4)3 они на порядок выше: 10-13 – 10-12 см2·с−1. Согласно нашим гальваностатическим измерениям при высоких плотностях тока, NaNbV(PO4)3 демонстрирует лучшие скоростные характеристики в сравнении с NaCrNb(PO4)3 при сравнимой электронной проводимости композитного электрода. Обнаруженное расхождение связано с погрешностью определения диффузионной длины для образца NaNbV(PO4)3 из-за углеродного покрытия, затрудняющего построение размерного распределения частиц, что приводит к значительной ошибке в величине коэффициента диффузии. В материале NaCrNb(PO4)3 частицы активного материала сепарированы, следовательно, аналогичная ошибка мала. Таким образом, эффективные коэффициенты диффузии ионов натрия в структуре NaCrNb(PO4)3 составляют 10-13 – 10-12 см2·с−1. Для точного определения коэффициентов диффузии в структуре NaNbV(PO4)3 будет проведен повторный эксперимент с частицами без углеродного покрытия. Обработка спектров импеданса позволила оценить кинетику межфазного переноса иона натрия. Величины сопротивления переноса иона натрия близки для обоих материалов и составляют от 3 до 150 мОм·г. Сопротивления поверхностных слоев для обоих образцов в интервале потенциалов от 1.1 В до 1.3 В отличаются незначительно, однако в диапазоне 2.0 В – 2.4 В значения для NaNbV(PO4)3 становятся в 2-4 раза выше. Изучение кинетики интеркаляции ионов натрия для ниобий-содержащих фосфатах будет продолжено. Проведено тестирование полных ячеек на основе NaNbCr(PO4)3//Na3V2(PO4)3 в двухэлектродной ячейке типа coin-cell 2032, с соотношением ёмкостей анода и катода N/P = 1.22. Среднее зарядное напряжение первого цикла составило 1.8 В, кулоновская эффективность 84.9%, что сопоставимо с результатами, полученными в полных ячейках NaNbV(PO4)3//Na3V2(PO4)3. При циклировании в режиме 1С/1С в течение 100 циклов значение емкости сохранялось на уровне 80% от начальной ёмкости. В 2024 г. было продолжено изучение электрохимических свойств полных ячеек на основе анода NaNbV(PO4)3 с катодом Na3V2(PO4)3. При сборке ячеек варьировали соотношение ёмкостей анода и катода (N/P). По данной схеме было собрано более 30 полных ячеек, которые были протестированы в различных режимах. Было выявлено, что при уменьшении соотношения ёмкостей анода и катода (N/P) от 1.23 до 0.85 среднее зарядное напряжение полной ячейки NaNbV(PO4)3//Na3V2(PO4)3 повышается от 1.63 В до 1.80 В, поскольку задействуется большая доля низковольтной части профиля NaNbV(PO4)3. Значения кулоновской эффективности первого цикла находятся в диапазоне 81-83%. При скорости 1С разрядная ёмкость достигает примерно 92%, а при скорости 10С около 83% от разрядной ёмкости первого цикла при С/10. Было выявлено, что наибольшие потери емкости происходят в высоковольтной части при высоких степенях заряда. При циклировании в низковольтной области и на небольших скоростях разрядная ёмкость уменьшается примерно на 5% в течение первых пяти циклов, после чего остаётся стабильной на протяжении десятков циклов. Чтобы разделить процессы, протекающие на катоде и аноде в полных ячейках, были собраны трёхэлектродные ячейки с электродом сравнения на основе заряженного на половину ёмкости Na3V2(PO4)3, и проведено их предварительное тестирование. Эти исследования помогут определить, какие компоненты в большей степени ограничивают ёмкость и кулоновскую эффективность в системе NaNbV(PO4)3//Na3V2(PO4)3. | ||
2 | 1 января 2024 г.-31 декабря 2024 г. | Новое поколение высокоемких электродных материалов для металл-ионных аккумуляторов |
Результаты этапа: Смешанный фосфат натрия и хрома-ниобия NaCrNb(PO4)3 со структурой NASICON впервые был синтезирован посредством золь-гель метода Печини. Для создания электродного композита фосфат, покрытый углеродом путем пиролиза полиакрилонитрила, смешивали с углеродными нанотрубками (ОУНТ). Полученный материал NaCrNb(PO4)3/С@ОУНТ демонстрирует привлекательные электрохимические свойства в натриевых полуячейках: в интервале потенциалов 0.8-2.5 В (отн. Na+/Na) при скорости циклирования 0.1 С его разрядная емкость достигает 156 мАч/г (~2.85 Na+ на ф.е.), при повышении скорости до 5С он сохранят около 70% от теоретической величины (126 мАч/г). Спектроскопия XANES, проведённая в режиме ex situ, подтвердила, что в процессе циклирования натрия происходят последовательные редокс-переходы Nb5+/Nb4+, Cr3+/Cr2+ и Nb4+/Nb3+, причем активация редокс-пары Cr3+/Cr2+ в рамках структурного каркаса NASICON была продемонстрирована впервые. Рентгенографическое исследование материала в процессе электрохимической интеркаляции натрия, в режиме operando, выявило сложный характер эволюции параметров ячейки с изменением механизма процесса. Термический анализ заряженного материала Na1+xCrNb(PO4)3 подтвердил его высокую стабильность вплоть до температуры разложения электролита (290°С). Таким образом, полученный фосфат NaCrNb(PO4)3 может быть предложен как безопасный и дешевый мультиэлектронный анодный материал для натрий-ионных аккумуляторов. Результаты опубликованы в статье: R.V. Panin, I.R. Cherkashchenko, V.V. Zaitseva, R.R. Samigullin, M.V. Zakharkin, D.A. Novichkov, A.V. Babkin, I.V. Mikheev, N.R. Khasanova, E.V. Antipov. Realizing Three-Electron Redox Reactions in NASICON-Type NaCrNb(PO4)3 for Sodium Ion Battery Applications, Chem. Mater. 36 (2024) 6902-6911. Изучена электрохимическая активность фосфата LiNbV(PO4)3 синтезированного золь-гель методом Печини. Согласно рентгенографическим данным, LiNbV(PO4)3 относится к структурному типу anti-NASICON, который отличается от NASICON способом сочленения «фонарей» M2(XO4)3. Соединение LiNbV(PO4)3 способно не только к интеркаляции трех ионов Li+ на формульную единицу, но и к деинтеркаляции иона лития, Это позволяет реализовать четырехэлектронный процесс NbV(PO4)3 + 4Li+ + 4e ↔ Li4NbV(PO4)3, с участием последовательных редокс-переходов V4+/V3+, Nb5+/Nb4+, V3+/V2+ и Nb4+/Nb3+, обеспечивая удельную электрохимическую емкость около 240 мАч/г в диапазоне потенциалов 1-4.1 В. Особенностью фосфата LiNbV(PO4)3 является его способность к обратимой интеркаляции натрия, что нетипично для каркаса anti-NASICON и ранее было описано только для молибдатов. Выполненные методом DFT расчеты подтвердили, что увеличение размера октаэдрической группировки MO6 способствует снижению барьеров диффузии иона Na+ в структуре. Проведенные исследования позволили лучше понять преимущества и ограничения структурного каркаса anti-NASICON в сравнении с NASICON для использования в системах хранения энергии. Результаты опубликованы в статье: I.R. Cherkashchenko, R.V. Panin, A.D. Dembitskiy, D.A. Novichkov, D.A. Aksyonov, E.V. Antipov, N.R. Khasanova. Reversible multielectron redox activity of the anti-NASICON-type phosphate LiNbV(PO4)3 towards lithium and sodium intercalation. Dalton Trans. 53 (2024) 16918-16928. | ||
3 | 1 января 2025 г.-31 декабря 2025 г. | Новое поколение высокоемких электродных материалов для металл-ионных аккумуляторов |
Результаты этапа: |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".