| Результаты этапа: 1) Получены цилиндрические наночастицы двуокиси кремния с фенильными и ангидридными группами на поверхности путем химической модификации наночастиц путем взаимодействия находящихся на их поверхности силанольных Si-OH групп ([SiOH] = 0.5 ммоль / г) с алкоксигруппами ангидрида 3-(триэтоксисилил)пропилянтарной кислоты (ЭСПЯК) и фенилтриметоксисилана (ФТМС). Концентрация гидроксильных групп на поверхности исходных наночастиц двуокиси кремния была определена методом потенциометрического титрования. Количество введенных на поверхность наночастиц двуокиси кремния функциональных групп было определено при помощи методов ИК-спектроскопии и элементного анализа
и составляло 0.1 и 0.3 ммоль/г.
2) Найдены оптимальные условия получения эластомеров-витримеров отверждением ДГЭБА в присутствии ЖК и АЦ. Глубина отверждения ДГЭБА была определена методами ДСК и ИК-спектроскопии. Установлено, что не растворимые в ацетоне эпоксидные витримеры получаются отверждением при 130 °С в течение не менее 6 ч при [ДГЭБА] / [ЖК] = 1 / 1 и [АЦ] = 1 и 5 мол. %.
3) Получены гибридные нанокомпозиты в присутствии цилиндрических и сферических наночастиц двуокиси кремния с фенильными и ангидридными группами на поверхности с перестраиваемой полимерной матрицей с содержанием гель-фракции не менее 89 %. Определен их состав и глубина отверждения эпоксидной смолы.
4) Исследована морфология пленок из эпоксидных нанокомпозитов с перестраиваемой матрицей методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Показало, что наночастицы равномерно распределены в объеме матрицы, т.е. они не агрегируют друг с другом в процессе отверждения.
5) Проведено сравнительное изучение термических свойств (Тст, КТР, Тд) образцов с перестраиваемой и неперестраиваемой структурой (т.е. в присутствии и отсутствие катализатора) с наночастицами с различными функциональными группами на поверхности. Показано, что добавление модифицированных наночастиц в эпоксидный эластомер с перестраиваемой матрицей, а также изменение концентрации катализатора межцепного обмена АЦ (от 1 до 5 вес. %) незначительно влияют на термические свойства (Тст, КТР, Тд). Слабо выраженное влияние модифицированных наночастиц на термические свойства материала может быть связано с их пластифицирующим действием.
Для образцов с перестраиваемой матрицей была также определена температура замораживания топологической структуры Tv. Показано, что величина Тv увеличивается при добавлении фенил- и ангидрид-модифицированных наночастиц на 15 и на 46°С, соответственно, и растет с ростом их концентрации в интервале [SiO2] = 0.5 – 3.0 вес. %, а также зависит от природы функциональных групп на поверхности наночастиц: для ангидрид-модифицированных частиц Тv выше, чем для фенил-модифицированных частиц, что позволяет предположить, что процесс перестройки полимерной матрицы происходит с участием функциональных поверхностных групп наночастиц. Увеличение концентрации АЦ от 1.0 до 5 вес. % снижает Tv вследствие более активного протекания реакций межцепного обмена.
6) В условиях замороженных реакций межцепного обмена исследованы механические свойства образцов (модуль упругости, напряжение при разрыве). Показано, что добавление модифицированных частиц незначительно влияет на нагрузку, которую выдерживают образцы эпоксидных витримеров при разрыве. Нагрузка увеличивается с повышением содержания как фенил-модифицированных, так и ангидрид-модифицированных частиц двуокиси кремния от 0.5 до 3 вес. %. Нанокомпозиты, содержащие ангидрид-модифицированные частицы, разрушаются хуже, чем нанокомпозиты, модифицированные добавками фенил-модифицированных частиц. Этот результат подтверждает более высокую прочность полимерной матрицы, содержащей наночастицы, ковалентно связанные с полимерными цепями.
7) Исследована способность полученных нанокомпозитов к переформованию, самозаживлению и сварке. Показано, что образцы с перестраиваемой полимерной матрицей способны к переформованию, самозаживлению и сварке друг с другом. Установлено, что с увеличением содержания катализатора межцепного обмена АЦ от 1 до 5 вес. % и при увеличении содержания сшивателя ЖК от [ДГЭБА]/[ЖК] = 1.5 / 1.0 до 1.0 / 1.0 нагрузка при разрушении образца увеличивается. Определены оптимальная концентрация катализатора и доля дикарбоновой кислоты, при которой удается достичь оптимальной скорости реакции переэтерификации для эффективного переформования, самозаживления и сварки без существенного ухудшения механических свойств и понижения Тст. Оптимальная концентрация катализатора АЦ составляет 5 вес. %, а доля дикарбоновой кислоты ЖК (сшивателя) [ЖК] /[ДГЭБА] = 1.0 / 1.0.
8) Получены нанокомпозиты с индуцированной анизотропией механических свойств за счет вытягивания образца, содержащего цилиндрические наночастицы диоксида кремния, при высоких температурах в условиях интенсивного протекания реакций межцепного обмена и последующего охлаждения образца с фиксацией полученной анизотропной структуры. Установлено, что после сварки образцы с продольной ориентацией наполнителя выдерживают большую нагрузку, чем образцы с поперечной ориентацией наполнителя.
Таким образом, в 2018 г впервые получены нанокомпозиты на основе ароматической эпоксидной смолы и сферических и цилиндрических наночастиц двуокиси кремния с перестраиваемой полимерной матрицей. Установлено, что механические свойства нанокомпозитов, содержащих цилиндрические частицы, можно направленно изменять, благодаря вытягиванию образцов в нужном направлении. Отличные термические и механические свойства синтезированных материалов сочетаются со способностью к сварке, переформованию и залечиванию трещин.
7) Получены нанокомпозиты на основе мицеллярных цепей и нанотрубок глины. Построены диаграммы стабильности двух систем катионное ПАВ/галлуазит/KCl и цвиттерионное ПАВ/анионное со-ПАВ/галлуазит в зависимости от концентрации компонентов.
Супрамолекулярные мягкие нанокомпозиты получали на основе червеобразных мицелл ПАВ двух типов: (1) катионного ПАВ хлорид эруцил-бис(гидроксиэтил)метиламмония (ЭГАХ) в присутствии соли KCl и (2) цвиттерионного ПАВ олеиламидопропилдиметилкарбоксибетаина (ОБ) в присутствии со-ПАВ олеиламидопропилдиметиламина (ОА).
Для получения нанокомпозитов нанотрубки добавляли в раствор ПАВ и подвергали систему обработке ультразвуком для диспергирования частиц глины. Концентрация нанотрубок не превышала 0.7 об.% и была ниже концентрации их перекрывания.
Получены диаграммы стабильности супрамолекулярных нанокомпозитов на основе мицеллярных цепей катионного ПАВ ЭГАХ и нанотрубок глины галлаузита при разной концентрации компонентов, включая низкомолекулярную соль KCl, в широком диапазоне pH от 4 до 11. Обнаружено, что стабильные системы образуются при pH выше 5 при концентрациях соли KCl 1-2 вес.% и концентрациях ПАВ более 0.3 вес.%, что соответствует вязкоупругим растворам, в которых мицеллярные цепи переплетаются с образованием сетки топологических зацеплений. Чем больше количество нанотрубок, тем большая концентрация ПАВ требуется для образования стабильных систем. В случае цвиттерионного ПАВ в присутствии со-ПАВ стабильные гомогенные системы образуются во всем исследуемом диапазоне pH от 4 до 11 при концентрации ПАВ более 1.2 вес.% и концентрации нанотрубок до 0.7 об.%.
Таким образом, впервые получены стабильные гомогенные нанокомпозитные системы на основе нанотрубок глины галлуазита и мицеллярных цепей ПАВ двух типов: катионных червеобразных мицелл и цвиттерионных червеобразных мицелл, содержащих cо-ПАВ, заряд гидрофильной группы которого зависит от pH среды. Показано, что образование нанокомпозита происходит в вязкоупругих системах, построенных из переплетенных мицеллярных цепей.
8) Исследована адсорбция ПАВ на поверхности и интеркаляция в полость нанотрубок галлуазита.
Методом ПЭМ и термогравиметрии показано, что в водной среде молекулы исследуемых ПАВ адсорбируются как на поверхности нанотрубок, так и в их полости. Количество адсорбируемого ПАВ сильно зависит от заряда ПАВ. В случае катионного ПАВ в присутствии соли при увеличении pH от 4 до 11 количество адсорбированного ПАВ возрастает от 1 до 10 % (относительно массы нанотрубок). Это можно объяснить возрастанием величины отрицательного заряда поверхности нанотрубок с ростом pH, что способствует адсорбции катионного ПАВ. Кроме того, при увеличении рН также становится отрицательным заряд полости трубок, что приводит в внедрению катионного ПАВ внутрь нанотрубок.
В случае мицелл, построенных из цвиттерионного ПАВ и катионного со-ПАВ, нанокомпозиты стабильны и при низком pH (в отличие от катионного ПАВ), при этом цвиттерионное ПАВ заметно адсорбируется на отрицательно заряженной поверхности нанотрубок.
Таким образом, показано, что ПАВ различного заряда эффективно адсорбируется на нанотрубках галлуазита. Обнаружено существенное влияние электростатического взаимодействия на количество ПАВ адсорбированного на поверхность и в полость нанотрубок.
9) Получены нанокомпозиты на основе мицеллярных цепей ПАВ и наночастиц глины галлуазита (алюмосиликатных нанотрубок) в широком диапазоне концентраций мицеллярных цепей и нанотрубок галлуазита.
Получены нанокомпозиты на основе мицеллярных цепей катионного ПАВ ЭГАХ в присутствии соли KCl и наночастиц глины галлуазита. Концентрация ПАВ достигала 1 вес.%, а концентрация нанотрубок 0.7 об.% в присутствии соли KCl 1 и 2 вес.%. При данном соотношении компонентов нанокомпозиты обладали модулем упругости до 5 Па, временами релаксации более 1000 секунд и вязкостями 1000 -5000 Пас.
Получены нанокомпозиты на основе мицеллярных цепей цвиттерионного ПАВ ОБ в присутствии со-ПАВ ОА и наночастиц глины галлуазита. Концентрация ПАВ достигала 9 вес.%, концентрация нанотрубок - 0.7 об.%. Полученные нанокомпозиты обладали модулем упругости до 100 Па, временами релаксации до 400 секунд и вязкостями 1000 - 5000 Пас.
10) Проведено исследование распределения наночастиц галлуазита в мицеллярной матрице и визуализация мест связывания мицеллярных цепей с поверхностью наночастиц при помощи крио-просвечивающей электронной микроскопии (крио-ПЭМ).
Визуализирована структура мягких нанокомпозитов на основе мицеллярных цепей ПАВ и нанотрубок методом крио-ПЭМ. Показано, что перед добавлением галлуазита в обеих исследуемых системах имеется сетка переплетенных линейных мицеллярных цепей ПАВ. Поперечный размер мицеллярных цепей составляет около 5 нм, а контурная длина превышает 1 микрометр. На изображениях нанокомпозитов, полученных методом крио-ПЭМ, видны отдельные нанотрубки длиной 200-300 нм и поперечным диаметром 50-60 нм с внутренним диаметром полости 10-20 нм, однородно распределенные в мицеллярной сетке. Визуализированы места связывания цепей с поверхностью нанотрубок глины, где мицеллы торцевыми частями прикрепляются к слою ПАВ на поверхности нанотрубок. Именно торцевые части мицелл участвуют во взаимодействии с наночастицами, так как они являются менее энергетическими выгодными по сравнению с более плотно упакованной цилиндрической частью мицелл, и система стремится уменьшить их количество путем создания новых физических сшивок в системе. Аналогичное взаимодействие с торцевыми частями мицеллярных цепей было обнаружено нами для нанокомпозитов с пластинчатыми частицами глины на первом этапе проекта. Такое же взаимодействие было ранее описано для сферических неорганических частиц. Таким образом, механизм взаимодействия мицеллярных цепей с наночастицами не зависит от формы наночастиц.
Таким образом, впервые были визуализированы нанокомпозиты из мицеллярных цепей и нанотрубок глины. Показано, что мицеллярные цепи ПАВ прикрепляются к нанотрубкам галлуазита своими торцевыми частями. Нанотрубки выступают в качестве многофункциональных сшивок в мицеллярной сетке.
11) Исследованы механические свойства полученных нанокомпозитов и выявлены закономерности влияния на них длины мицеллярных цепей, плотности сшивки и концентрации нанотрубок галлуазита.
Обнаружено, что добавление даже небольшого количества 0.05 об.% нанотрубок приводит к увеличению вязкости и времени релаксации вязкоупругих растворов ПАВ в обеих исследуемых системах, что объясняется образованием более прочных связей мицелл с нанотрубками. По мере увеличения количества нанотрубок до 0.7 об.% возрастание реологических свойств достигает порядков величин при условии относительно низкой концентрации ПАВ, близкой к концентрации перекрывания цепей С*. С возрастанием количества мицеллярных цепей эффект становится менее выраженным. Данная закономерность хорошо согласуется с используемой в работе моделью взаимодействия частиц и мицелл, согласно которой нанотрубки сшивают мицеллы между собой. В редко сшитой сетке значительная часть цепей по длине меньше размера ячейки сетки и их сшивание нанотрубками приводит к увеличению числа эластически активных субцепей участвующих в образовании сетки. При высоких концентрациях ПАВ данный эффект становится менее значительным, так как плотность сшивок за счет нанотрубок меньше по сравнению с плотностью зацеплений между мицеллярными цепями. Более того, в этих условиях мицеллы становятся длиннее, и количество торцевых частей, взаимодействующих с нанотрубками, уменьшается. Обнаружено, что при относительно высоких концентрациях мицеллярных цепей ПАВ модуль упругости системы практически не зависит от количества добавленных нанотрубок.
Исследовано влияние длины мицеллярных цепей на механические свойства нанокомпозитов. Для изменения длины мицелл в системе катионное ПАВ/KCl варьировали концентрацию ПАВ и соли. Показано, что чем короче мицеллярные цепи, тем более значителен эффект увеличения вязкости при добавлении нанотрубок, что обусловлено становился большим количеством торцевых частей мицелл, ответственных за взаимодействие с нанотрубками. Эффект увеличения реологических свойств становился более выраженным при увеличении заряда нанотрубок (высокий pH), что объясняется более сильным взаимодействием с ПАВ и образованием более прочных сшивок.
В случае мицелл на основе цвиттерионного ПАВ и со-ПАВ ключевой особенностью является чувствительность к pH как заряда нанотрубок, так и заряда мицеллярных цепей. Это обеспечивает значительный эффект увеличения реологических свойств при добавлении нанотрубок как при низком, так и при высоком pH. При низком pH, когда со-ПАВ переходит в катионную форму, количество адсорбированных молекул цвиттерионного ПАВ и катионного со-ПАВ выше, чем в случае катионного ПАВ. Этого количества оказывается достаточно для создания на нанотрубках слоя ПАВ, к которому происходит присоединение мицеллярных цепей. Более того, мы полагаем, что катионное со-ПАВ может преимущественно адсорбироваться на противоположно заряженной поверхности нанотрубок, при этом его доля в мицеллах уменьшается, что способствует росту длины мицелл. А при высоких pH и нейтрализации заряда со-ПАВ заряд нанотрубок становится более отрицательным, что приводит к усилению адсорбции цвиттерионного ПАВ и со-ПАВ на нанотрубки и тем самым обеспечивает сильное взаимодействие цепей и нанотрубок.
Таким образом, показано, что механические свойства нанокомпозитов на основе сетки мицеллярных цепей и нанотрубок галлуазита могут варьироваться в широком диапазоне значений в зависимости от соотношения компонентов. Выявлены закономерности изменения реологических свойств нанокомпозитов в зависимости от количества нанотрубок и их заряда, от длины мицеллярных цепей, их заряда и плотности сетки, что объясняется изменением эффективности связывания мицеллярных цепей и нанотрубок, т.е. количеством сшивок и их прочностью.
Таким образом, на данном этапе получены все запланированные научные результаты. |
