ИСТИНА

В 2013 г. планировалось изучить собственные и несобственные поверхностные состояния нанокремния с помощью изучения их состава, структуры и фотолюминисцентных свойств. Поверхность этих нанокристаллов была модифицирована лигандами ароматического характера: перфторфенилом, фенилом и карбеном. Исследования полностью соответствуют основной задаче проекта - модифицированию поверхности нанокристаллов кремния и изучению ее влияния на свойства фотолюминесценции.

В ходе выполнения проекта были получены следующие важнейшие результаты. В рамках первого этапа проекта был получен раствор перфторфениллития в диэтиловом эфире, который был затем использован для замены бромидных лигандов на поверхности нанокристаллов кремния (полученных восстановлением SiBr4 расплавленным калием в глиме) перфторфенильными лигандами. Было показано, что размеры наночастиц находятся в пределах 2-6 нм. Дифракцией электронов была доказана принадлежность наночастиц кремнию, спектральный анализ подтвердил наличие фтора в полученных препаратах. На втором этапе проекта был разработан метод синтеза нанокристаллов кремния (nc-Si), с поверхностью, модифицированной перфторбутильными лигандами и синтезированы соответствующие препараты. Свойства полученного препарата сравнивались с нанокристаллическим кремнием, поверхность которого была модифицирована бутильными лигандами. Электронно-микроскопические исследования показали, что нанокристаллы кремния, покрытые бутилами, не превышают 3,5 нм, а частицы, стабилизированные перфторбутилами, не превышают 6 нм. Нанокристаллы обоих препаратов имели алмазоподобные структуры. Интенсивности спектров ФЛ nc-Si с бутильными лигандами на поверхности в дисперсии и в твердом состоянии понижаются, если к nc-Si добавить ионную жидкость 1,3-диметилиммидазолий иодид (mmimI, т. пл. 83° С). В отличие от обычных солей, обладающих низкой адгезией к nc-Si, ионные жидкости (ИЖ) легко стеклуются и хорошо сорбируются на поверхности частиц nc-Si. ИЖ добавлялись для того, чтобы по результатам взаимодействия с входящими в их состав катионами и анионами блокировать несобственные поверхностные состояния нанокремния. Установлено, что ИЖ полностью тушит ФЛ nc-Si с перфторбутильными лигандами. Полосы ИК-спектра nc-Si, стабилизированных перфторбутилами, 1456 и 1316 см-1 относятся к колебаниям связей Si-C между поверхностными атомами кремния наночастиц и атомами углерода перфторбутильных лигандов. О присутствии лигандов свидетельствуют также полосы около 1202 см-1, которые соответствуют самым интенсивным полосам в ИК-спектре перфторбутилиодида. Главной особенностью спектра является наличие интенсивных полос колебаний связей SiO-H (3402 см-1) и Si-(OH) (1635 и 986 см-1). Последняя обычно регистрируется при 930-960 см-1, но в нашем случае силанольных групп на поверхности наночастиц кремния столь много, что эта полоса, по-видимому, превосходит интенсивность полосы колебаний связей Si-O (1065 см-1) и, сливаясь с ней, сдвигается в сторону больших волновых чисел. Обилие силанольных групп является следствием присутствия перфторбутильных лигандов на поверхности наночастиц кремния, которые облегчают нуклеофильную атаку влаги воздуха на кремний. Одним из результатов взаимодействия паров воды с кремнием является образование на поверхности связей Si-Hx (x=1-3), которым соответствует широкая полоса при 2041 см-1. Перфторбутильные лиганды являются сильными акцепорами электронов, а бутильные группы – нет, поэтому несобственные поверхностные состояния, создаваемые перфторбутилами, неизбежно должны заметно отличаться от тех, которые создаются бутилами, а следовательно, можно было ожидать, что длины волн максимумов спектров ФЛ двух веществ должны существенно различаться. Однако при сопоставлении спектров ФЛ nc-Si с бутильными и перфторбутильными лигандами оказалось, что их максимумы практически совпадают. Из этого следует вывод, что решающее влияние на спектры ФЛ оказывают силанольные группы. Механизм этого влияния требует специального исследования. В рамках третьего этапа проекта были получены плоские нанокристаллы кремния толщиной 3-9 нм. Результат явился следствием трехстадийного синтеза в глиме, использованного в качестве дисперсионной среды. На первой стадии получалась дисперсия сферических нанокристаллов кремния диаметром около 4 нм с бромидными или хлоридными лигандами на поверхности. На второй стадии был получен раствор перфторфениллития. На третьей стадии дисперсия нанокристаллов кремния, полученная на первой стадии, обрабатывалась раствором перфторфениллития с образованием плоских нанокристаллов кремния, покрытых перфторфенильными лигандами. Было показано, что плоские нанокристаллы формируются на стадии замены галогенидных лигандов у сферических наночастиц кремния на перфторфенильные лиганды посредством агрегирования сферических наночастиц. Плоские нанокристаллы возникают благодаря диполь-дипольным взаимодействиям перфторфенильных лигандов. Плоские слои перфторфенильных лигандов выстраивают вслед за собой плоские нанокристаллы кремния в жидкофазной среде без подложки. Для сравнения было показано, что фенильные лиганды в наших условиях синтеза дают нанокристаллы кремния сфероидальной формы диаметром от 3 до 10 нм.