ИСТИНА

Новый подход к формированию каталитических систем пост-металлоценового типа на основе металлов 4 группы. В этом подходе в составе бинарного активатора наряду с алюминийорганическим соединением планируется использовать различные органометаллические и металлорганические соединения всех металлов из 2 группы, полученные в несольватирующих средах, а также исследовать процессы, протекающие при совмещении этих соединений друг с другом и с пре-катализатором, происходящие при его активации.

• A laboratory method for obtaining dibutylmagnesium in non-solvating solvents has been developed. The obtained samples are not inferior, and in some cases superior to the reagent (Aldrich) in terms of activation efficiency of the reference post-metallocene complex 1. The probable reason is changes in the composition and structure of the Bu2Mg:Et3Al adducts formed during its synthesis; • Laboratory methods for the synthesis of magnesium alcoholates and phenoxides have been developed; The possibility of replacing dibutylmagnesium with these compounds in the composition of Al/Mg activators is shown. A mixture of the composition Mg(OPh)2/Et2AlCl/Me3Al in the ratio 100/300/200 is superior in activating ability to the prototype - a mixture of Et2AlCl+Bu2Mg in the ratio 300/100; • It has been shown that when the components of Al/Mg activators interact in non-solvating solvents (used for polymerization processes), practically no formation of ionic products occurs. This fact contradicts the works [15-16], but is confirmed by the results of DFT calculations [20]; • The catalytic activity of model complex 1 in the presence of Al/Mg of various compositions was studied (the nature of the organoaluminum compound and the Al:Mg molar ratios varied), the compositions of the most active compositions and their effect on the molecular weight of the resulting polymer were determined. • New titanium complexes with derivatives of 8-hydroxyquinoline and dibenzofuran-4,6-dimethanol were synthesized, which showed catalytic activity only in the presence of Al/Mg activators. Probable structures of activation products are proposed and directions for modification of the structures of these ligands are outlined, aimed at isolating and establishing the structure of these intermediates; • New ligands from a series of saligenin derivatives were synthesized, containing additional chelating sites for binding a non-transition metal (magnesium). The structures and catalytic activity of heterometallic complexes involving them are currently being studied; • It has been shown that the interaction of ligands deprotonated by magnesium with titanium tetrachloride makes it possible to obtain heterometallic Ti/Mg complexes in situ, which can be successfully activated with conventional organoaluminum cocatalysts. This technique makes it possible to significantly (by two orders of magnitude) reduce the concentration of magnesium compounds in catalytic systems without loss of efficiency; • Using the example of a post-metallocene titanium(+4) complex with a saligenin ligand, it was established that Ti(+4) is easily reduced to Ti(+3) in the presence of aluminum-organic activators. The reduction process requires a certain time, as a result of which titanium atoms in all possible oxidation states are present in the reaction medium. The consequence of this is the previously observed wide molecular weight distribution of polymers [] obtained on (OO)TiCl2-type complexes in the presence of Al/Ti activators, as well as the dependence of the catalytic activity and properties of the polymer on the preactivation time of the precatalyst. An increase in the Ti(+3) concentration leads to an increase in both the activity and molecular weight of the polymer. • The possibility of using the catalyst preactivation methodology, successfully used for classical heterogeneous Ziegler-Natta systems, and for the modification of post-metallocenes has been demonstrated; • All methods used (replacement of Bu2Mg with magnesium alcoholates and phenolates, variations in the nature of the AOS and Al/Mg ratios, preparation of Ti/Mg heterometallic complexes in situ, preactivation of the precatalyst (reduction of Ti(+4) to Ti(+3)) are not prevent the production of UHMWPE with a low density network of intermolecular entanglements, which makes it possible to process such a polymer in a solution-free manner into high-strength, high-modulus film.

Разработка модифицированных каталитических систем пост-металлоценового типа на основе более простых и доступных координационных соединений металлов 4 группы, активируемых обычными алюминийорганическими соединениями, применяемыми в классическом циглеровском катализе, в смеси с соединениями металлов 2 группы. Будут разработаны методы синтеза металлорганических и неорганических соединений щелочноземельных металлов и магния в несольватирующих средах, поскольку растворители донорного типа. По окончании работ по данному проекту будут выданы конкретные составы эффективных катализаторов со- и полимеризации олефинов, изучено влияние щелочноземельных компонентов полученных систем на активность и эффективность катализатора и на свойства полимера, предложен наиболее вероятный состав и строение активного центра с участием всех компонентов каталитического процесса, а также сформированы общие рекомендации, указывающие наиболее перспективные направления развития работ в части пост-металлоценового катализа

• Разработана лабораторная методика получения дибутилмагния в несольватирующих растворителях. Полученные образцы не уступают, а в ряде случаев превосходят реактив (Aldrich) по эффективности активации реперного пост-металлоценового комплекса 1. Вероятная причина заключается в изменениях состава и строения аддуктов Bu2Mg:Et3Al, формирующихся в ходе его синтеза; • Разработаны лабораторные методики синтеза алкоголятов и феноксидов магния; показана возможность замены этими соединениями дибутилмагния в составе Al/Mg активаторов. Смесь состава Mg(OPh)2/Et2AlCl/Me3Al в соотношении 100/300/200 превосходит по активирующей способности прототип – смесь Et2AlCl+Bu2Mg в соотношении 300/100; • Показано, что при взаимодействии компонентов Al/Mg активаторов в несольватирующих растворителях (используемых для проведения процессов полимеризации) практически не происходит образования ионных продуктов. Этот факт противоречит работам [15-16], но подтверждается результатами DFT-расчетов [20]; • Изучена каталитическая активность модельного комплекса 1 в присутствии Al/Mg различного состава (варьировалась природа алюминийорганического соединения и молярные соотношения Al:Mg), установлены составы наиболее активных композиций и их влияние на молекулярный вес образующегося полимера. • Синтезированы новые титановые комплексы с производными 8-гидроксихинолина и дибензофуран-4,6-диметанола, проявившие каталитическую активность только в присутствии Al/Mg активаторов. Предложены вероятные структуры продуктов активации и намечены направления модификации структур этих лигандов, направленной на выделение и установление структуры этих интермедиатов; • Синтезированы новые лиганды из ряда производных салигенина, содержащие дополнительные хелатирующие сайты для связывания непереходного металла (магния). В настоящее время исследуются структуры и каталитическая активность гетерометаллических комплексов с их участием; • Показано, что взаимодействие депротонированных магнием лигандов с тетрахлоридом титана позволяет получать гетерометаллические Ti/Mg комплексы в режиме in situ, которые можно успешно активировать обычными алюминийорганическими сокатализаторами. Этот прием позволяет значительно (на два порядка) снизить концентрацию соединений магния в каталитических системах без потери эффективности; • На примере пост-металлоценового титанового(+4) комплекса с салигениновым лигандом установлено, что Ti(+4) легко восстанавливается до Ti(+3) в присутствии алюминий-органических активаторов. Процесс восстановления требует определенного времени, вследствие чего в реакционной среде присутствуют атомы титана во всех возможных степенях окисления. Следствием этого является наблюдаемое ранее широкое молекулярно-массовое распределение полимеров [], полученных на комплексах (OO)TiCl2-типа в присутствии Al/Ti активаторов, а также зависимость каталитической активности и свойств полимера от времени предактивации прекатализатора. Увеличение концентрации Ti(+3) приводит к росту как активности, так и молекулярного веса полимера. • Показана возможность применения методологии предактивации катализаторов, успешно применяемой для классических гетерогенных систем Циглера-Натта, и для модификации пост-металлоценов; • Все использованные приемы (замена Bu2Mg на алкоголяты и феноляты магния, вариации природой АОС и соотношениями Al/Mg, получение Ti/Mg гетерометаллических комплексов в режиме in situ, предактивация прекатализатора (восстановление Ti(+4) до Ti(+3)) не препятствуют получению СВМПЭ с низкой плотностью сетки межмолекулярных зацеплений, что позволяет перерабатывать такой полимер безрастворным способом в высокопрочные высокомодульные пленочные нити.