ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
ИСТИНА ИНХС РАН |
||
В настоящей работе предлагается создать универсальную платформу дизайна материалов, построенную на понимании физических закономерностей, контролируемых синтетических подходах и описании соотношений структура-свойство. В качестве основы новых эластомерных материалов предлагается использовать не линейную, а так называемую щеточную полимерную и сополимерную архитектуру, которая характеризуется присутствием плотно пришитых боковых цепей. Отталкивание боковых цепей вызывает растяжение щеточного блока в зависимости от длины и плотности пришивки боковых цепей, что приводит к быстрому упрочнению при деформации.
The advent of personalized medicine, the accelerating development of wearable electronics and soft robotics lead to a rapidly growing demand for synthetic materials that mimic the mechanical and swelling properties of living tissues. For these applications, materials with a variety of mechanical parameters are in demand: from very soft, imitating, for example, fat tissue (mechanical modulus about 100 Pa) to hard, intended, for example, to replace cartilage tissue (mechanical modulus about 1 MPa). In this project, we propose to create a universal platform for the design of novel materials, built on the understanding of physical laws, controlled synthetic approaches and the description of structure-property relations. As a basis for new elastomeric materials, we are going to use the so-called bottlebrush architectures, that are characterized by the presence of side chains densely grafted on the polymer backbone. Depending on the length and density of the side chains, the repulsion between the side chains causes stretching of the backbone, which leads to rapid hardening during deformation.
В проекте предлагается впервые создать универсальную платформу для целенаправленного синтеза нового класса самоорганизующихся эластомерных сеток на основе так называемых щеточных макромолекулярных архитектур для биомедицинских применений. Отход от использования линейных полимеров обусловлен тем, что при отсутствии молекул воды (растворителя) они не позволяют получить модуль Юнга меньше примерно 100 кПа и не обладают свойством быстрого упрочнения при деформации. Таким образом, использование сеток линейных полимеров в плане создания материалов имплантов, воспроизводящих механические свойства мягких живых тканей представляется проблематичным. В проекте будут получены фундаментальные результаты о корреляциях химической архитектуры щеточных сополимеров с механическими, оптическими и термическими свойствами, что позволит проводить целенаправленный дизайн материалов со строго заданными функциональными свойствами. В дополнение к фундаментальным результатам в работе будут разработаны пять концепций для создания новых эластомеров для биомедицинских применений, включая материалы для имплантов и инъецируемые композиции, которые будут отверждаться внутри организма. Данные концепции будут использоваться в качестве основы для проектирования персонализированных медицинских устройств, имплантов и тканевой инженерии с точно настраиваемыми механическими характеристиками, соответствующими окружающим тканям. Участие индустриальных партнеров, софинансирующих проект, поможет оценить потенциал новых эластомеров для биомедицинских применений. Как один из практических результатов данного проекта может рассматриваться подготовка доклинических испытаний медицинских изделий (МИ) и подготовка ТУ для МИ. На данный момент, согласно данным литературного обзора, подобные системы не применяются, что позволяет заключить о своевременности планируемых исследований с учетом перспектив их использования.
Лаборатория инженерного материаловедения, возглавляемая Д.А. Ивановым, в течение последних лет активно проводит исследования принципа молекулярной самосборки для создания новых функциональных материалов на основе мягких сред (soft matter). Так, следуя хронологическому порядку, группой изучались возможности создания электронных и оптоэлектронных устройств на основе супрамолекулярных фаз новых дискотических и звездообразных мезогенов. В этих работах исследовалась корреляция надмолекулярной структуры и электронных характеристик в зависимости от силы специфических взаимодействий, таких как водородные и π-π связи. С помощью комбинации синхротронного рассеяния и методов атомно-силовой микроскопии изучались возможности создания пленок на основе оптически-активных ЖК-систем со специально заданной текстурой, в том числе условия образования так называемой гомеотропной ориентации супрамолекулярных колончатых фаз, обеспечивающих оптимальные условия для повышенной подвижности носителей заряда между электродами в геометрии солнечных батарей. В развитие темы органических электронных устройств, в группе изучались фазовые диаграммы донорно-акцепторных систем на основе физических смесей и донорно-акцепторных сополимеров для органических солнечных батарей, допированных полимерных полупроводников для создания сенсоров, а также взаимосвязь между электронными характеристиками и надмолекулярной структурой активных слоев органических электронных устройств. В последние годы в группе ведется разработка блок сополимеров типа «стержень-клубок» с привитыми фуллеренами для создания активных полимерных слоев в фотовольтаических устройствах на основе объемной донорно-акцепторной гетероструктуры. Особой строкой в исследованиях группы проходит изучение термического и фазового поведения термотропных и лиотропных систем на основе амфифильных мезогенов для моделирования систем доставки лекарств, а также для создания ионпроводящих мембран с точно заданной топологией наноразмерных ионпроводящих каналов.
Основной результат проекта - создание универсальной платформы для дизайна полимерных материалов, построенной на понимании физических закономерностей, контролируемых синтетических подходах и описании соотношений структура-свойства. Разрабатываемые материалы на основе архитектурно-асимметричных блок сополимеров будут обладать адаптивными механическими и оптическими свойствами и смогут точно воспроизводить деформационные кривые биологических тканей. Результаты данного проекта заложат основы для целенаправленного проектирования и создания персонализированных изделий биомедицинского применения, включая импланты, адгезивы, продукты тканевой инженерии и средства целевой доставки лекарств.
ОАО Ивхимпром | Соисполнитель |
грант РНФ |
# | Сроки | Название |
1 | 13 апреля 2023 г.-31 декабря 2023 г. | Разработка нового класса адаптивных природоподобных материалов на основе архитектурно-асимметричных блок сополимеров для различных биомедицинских применений |
Результаты этапа: Настоящий проект посвящен созданию новых синтетических материалов для биомедицинских применений, которые основываются на так называемых щеточных полимерах и сополимерах. Данные системы характеризуется сложными молекулярными архитектурами, в которых помимо основной полимерной цепи присутствуют боковые цепи, плотно привитые на основную цепь. Создание таких полимеров позволяет принципиально изменить механическое поведение материалов по сравнению с классическими линейными полимерами. В частности, стерическое отталкивание боковых цепей приводит, с одной стороны, к увеличению жесткости основной полимерной цепи и, соответственно, к уменьшению плотности сетки физических зацеплений в расплаве и растворах. Это, в свою очередь, дает возможность получать сверхмягкие материалы (модуль упругости менее 100 кПа, т.е. менее одной атмосферы) для безрастворных полимерных систем, что, практически, недостижимо для линейных полимеров вследствие образования сетки зацеплений. С другой стороны, отталкивание боковых цепей вызывает растяжение щеточного блока в зависимости от длины и плотности пришивки боковых цепей, что придает данным системам свойство существенного деформационного упрочнения. Важно отметить, что оба эти свойства, сверхмягкость и деформационное упрочнение, характерны для мягких живых тканей и являются необходимыми при создании адаптивных биомиметических имплантов. На первом этапе выполнения проекта были синтезированы и охарактеризованы щеточные сополимеры как линейного строения, триблок-сополимеры типа ABA, включающие центральный мажоритарный щеточный блок B и два линейных терминальных блока А, так и сополимеры нелинейного строения, графт-сополимеры A-g-B и сополимеры более сложной архитектуры A-d-B. В процессе получения щеточных графт-сополимеров A-g-B были использованы различные методы полимеризации, такие как: полимеризация с обратимой передачей цепи (RAFT), радикальная полимеризация с переносом атома (ATRP), свободно-радикальная полимеризация. Полученные химические структуры подтверждены результатами гельпроникающей хроматографии и 1H-ЯМР. Диапазон структурных параметров синтезированных сополимеров следующий: длина боковой цепи щеточного блока варьируется в интервале (nsc= 18 - 41), плотность прививки боковых цепей (ng= 1-8), степень полимеризации щеточного блока (nbb= 251-2000), степень полимеризации линейного блока (nA=54-504), объемная доля линейных блоков (φA=0.03-0.21) и плотность прививки линейного блока (nx=112-906). Синтез данной серии щеточных сополимеров осуществлен, чтобы продемонстрировать возможности архитектурного управления надмолекулярной структурой, а также термодинамическими и вязкоупругими свойствами материалов. Наиболее важный научный результат, на наш взгляд, полученный за отчетный период, состоит в возможности контроля адгезионных свойств щеточных сополимеров исключительно с помощью варьирования структурных параметров щетки. Отметим, что в этих экспериментах не использовались никакие добавки, которые обычно используются при производстве адгезивов, чувствительных к давлению. Уникальной особенностью архитектуры щеток A-g-B является возможность настроить модуль и время Рауза, чтобы получить широкий диапазон варьирования работы адгезии, охватывающий как упругие, так и вязкоупругие режимы. В работе показано, что, настраивая модуль и время Рауза при небольших деформациях, становится возможным изменять работу адгезии более чем на три порядка, что открывает совершенно новые возможности проектирования и создания безаддитивных адгезивов, чувствительных к давлению, с широким диапазоном настройки адгезионных свойств. Такой широкий диапазон объясняется переключением режима разрушения адгезионного контакта с упругого на вязкоупругий, когда полимерная цепь не успевает расцепиться и выдергивается с формированием фибриллярной структуры. Кроме того, при более значительных деформациях A-g-B демонстрируют интенсивное деформационное упрочнение, при котором первоначально мягкий образец быстро упрочняется при деформации, что имитирует деформацию биологических тканей и предотвращает когезионный разрыв. На наш взгляд, данный результат ясно показывает большие возможности полимерной физики для создания новых функциональных материалов. Отметим также, что безаддитивные адгезивы могут иметь большие перспективы использования для биомедицинских применений, так как контакт адгезива с открытой раной делает выщелачивание низкомолекулярных компонентов потенциально опасным для пациента. Кроме того, физические свойства щеточных сополимеров позволяют проводить формование адгезионных соединений и даже печатать соответствующие изделия на 3D принтере. Важный фундаментальный результат, также полученный за отчетный период, касается исследования фазовых превращений (кристаллизации и плавления) щеточных эластомеров с кристаллизующимися боковыми цепями из полиэтиленоксида. Процессы кристаллизации и плавления этих систем в изотермических и неизотермических условиях изучались с помощью ин-ситу рентгеновского рассеяния в малых и больших углах с использованием синхротронного излучения. Было обнаружено, что, помимо классической информации о микроструктуре, которую можно извлечь из анализа кривых рассеяния в больших и малых углах, щеточные сополимеры проявляют структурную особенность, которая никогда не наблюдается на линейных полимерных цепочках, а именно так называемый щеточный пик. Данный пик можно использовать как своего рода маркер, характерный для исходной объемной фазы полимера. По интенсивности щеточного пика можно прямым способом измерять расход объемной аморфной фазы в процессе кристаллизации. Было обнаружено, что щеточный анализ микроструктуры частично-кристаллического состояния щёточных эластомеров позволяет предположить, что основные цепи образуют монослойную структуру на поверхности ламелей из боковых цепей. Такая конфигурация межкристаллических аморфных областей позволяет сформировать морфологию, характеризующуюся высокой степенью кристалличности. | ||
2 | 1 января 2024 г.-31 декабря 2024 г. | Исследования структуры и свойств термочувствительных инъецируемых эластомеров; изучение накопления и высвобождения из эластомеров лекарственных препаратов различной природы. |
Результаты этапа: |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".