Разработка нового класса адаптивных природоподобных материалов на основе архитектурно-асимметричных блок сополимеров для различных биомедицинских примененийНИР

Development of a new class of tissue-adaptive biomimetic materials based on architecturally asymmetric block copolymers for various biomedical applications

Соисполнители НИР

ОАО Ивхимпром Соисполнитель

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 13 апреля 2023 г.-31 декабря 2023 г. Разработка нового класса адаптивных природоподобных материалов на основе архитектурно-асимметричных блок сополимеров для различных биомедицинских применений
Результаты этапа: Настоящий проект посвящен созданию новых синтетических материалов для биомедицинских применений, которые основываются на так называемых щеточных полимерах и сополимерах. Данные системы характеризуется сложными молекулярными архитектурами, в которых помимо основной полимерной цепи присутствуют боковые цепи, плотно привитые на основную цепь. Создание таких полимеров позволяет принципиально изменить механическое поведение материалов по сравнению с классическими линейными полимерами. В частности, стерическое отталкивание боковых цепей приводит, с одной стороны, к увеличению жесткости основной полимерной цепи и, соответственно, к уменьшению плотности сетки физических зацеплений в расплаве и растворах. Это, в свою очередь, дает возможность получать сверхмягкие материалы (модуль упругости менее 100 кПа, т.е. менее одной атмосферы) для безрастворных полимерных систем, что, практически, недостижимо для линейных полимеров вследствие образования сетки зацеплений. С другой стороны, отталкивание боковых цепей вызывает растяжение щеточного блока в зависимости от длины и плотности пришивки боковых цепей, что придает данным системам свойство существенного деформационного упрочнения. Важно отметить, что оба эти свойства, сверхмягкость и деформационное упрочнение, характерны для мягких живых тканей и являются необходимыми при создании адаптивных биомиметических имплантов. На первом этапе выполнения проекта были синтезированы и охарактеризованы щеточные сополимеры как линейного строения, триблок-сополимеры типа ABA, включающие центральный мажоритарный щеточный блок B и два линейных терминальных блока А, так и сополимеры нелинейного строения, графт-сополимеры A-g-B и сополимеры более сложной архитектуры A-d-B. В процессе получения щеточных графт-сополимеров A-g-B были использованы различные методы полимеризации, такие как: полимеризация с обратимой передачей цепи (RAFT), радикальная полимеризация с переносом атома (ATRP), свободно-радикальная полимеризация. Полученные химические структуры подтверждены результатами гельпроникающей хроматографии и 1H-ЯМР. Диапазон структурных параметров синтезированных сополимеров следующий: длина боковой цепи щеточного блока варьируется в интервале (nsc= 18 - 41), плотность прививки боковых цепей (ng= 1-8), степень полимеризации щеточного блока (nbb= 251-2000), степень полимеризации линейного блока (nA=54-504), объемная доля линейных блоков (φA=0.03-0.21) и плотность прививки линейного блока (nx=112-906). Синтез данной серии щеточных сополимеров осуществлен, чтобы продемонстрировать возможности архитектурного управления надмолекулярной структурой, а также термодинамическими и вязкоупругими свойствами материалов. Наиболее важный научный результат, на наш взгляд, полученный за отчетный период, состоит в возможности контроля адгезионных свойств щеточных сополимеров исключительно с помощью варьирования структурных параметров щетки. Отметим, что в этих экспериментах не использовались никакие добавки, которые обычно используются при производстве адгезивов, чувствительных к давлению. Уникальной особенностью архитектуры щеток A-g-B является возможность настроить модуль и время Рауза, чтобы получить широкий диапазон варьирования работы адгезии, охватывающий как упругие, так и вязкоупругие режимы. В работе показано, что, настраивая модуль и время Рауза при небольших деформациях, становится возможным изменять работу адгезии более чем на три порядка, что открывает совершенно новые возможности проектирования и создания безаддитивных адгезивов, чувствительных к давлению, с широким диапазоном настройки адгезионных свойств. Такой широкий диапазон объясняется переключением режима разрушения адгезионного контакта с упругого на вязкоупругий, когда полимерная цепь не успевает расцепиться и выдергивается с формированием фибриллярной структуры. Кроме того, при более значительных деформациях A-g-B демонстрируют интенсивное деформационное упрочнение, при котором первоначально мягкий образец быстро упрочняется при деформации, что имитирует деформацию биологических тканей и предотвращает когезионный разрыв. На наш взгляд, данный результат ясно показывает большие возможности полимерной физики для создания новых функциональных материалов. Отметим также, что безаддитивные адгезивы могут иметь большие перспективы использования для биомедицинских применений, так как контакт адгезива с открытой раной делает выщелачивание низкомолекулярных компонентов потенциально опасным для пациента. Кроме того, физические свойства щеточных сополимеров позволяют проводить формование адгезионных соединений и даже печатать соответствующие изделия на 3D принтере. Важный фундаментальный результат, также полученный за отчетный период, касается исследования фазовых превращений (кристаллизации и плавления) щеточных эластомеров с кристаллизующимися боковыми цепями из полиэтиленоксида. Процессы кристаллизации и плавления этих систем в изотермических и неизотермических условиях изучались с помощью ин-ситу рентгеновского рассеяния в малых и больших углах с использованием синхротронного излучения. Было обнаружено, что, помимо классической информации о микроструктуре, которую можно извлечь из анализа кривых рассеяния в больших и малых углах, щеточные сополимеры проявляют структурную особенность, которая никогда не наблюдается на линейных полимерных цепочках, а именно так называемый щеточный пик. Данный пик можно использовать как своего рода маркер, характерный для исходной объемной фазы полимера. По интенсивности щеточного пика можно прямым способом измерять расход объемной аморфной фазы в процессе кристаллизации. Было обнаружено, что щеточный анализ микроструктуры частично-кристаллического состояния щёточных эластомеров позволяет предположить, что основные цепи образуют монослойную структуру на поверхности ламелей из боковых цепей. Такая конфигурация межкристаллических аморфных областей позволяет сформировать морфологию, характеризующуюся высокой степенью кристалличности.
2 1 января 2024 г.-31 декабря 2024 г. Исследования структуры и свойств термочувствительных инъецируемых эластомеров; изучение накопления и высвобождения из эластомеров лекарственных препаратов различной природы.
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".