|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ИНХС РАН |
||
Разработка научных основ создания нового поколения фталоцианиновых комплексов спейсерного и сэндвичевого типов в качестве инновационных материалов для микроэлектроники и медициныНИР
Development of scientific bases for creation of new generation of spacer- and sandwich-type phthalocyanine complexes as innovative materials for microelectronics and medicine
- Руководитель НИР: Томилова Л.Г.
- Ответственные исполнители: Дубинина Т.В., Косов А.Д., Платонова Я.Б.
- Участники НИР: Бурцев И.Д., Горбунова Е.А., Коростей Ю.С., Платонова Я.Б., Пушкарев В.Е., Теплякова М.М., Толбин А.Ю.
- Подразделение: Кафедра медицинской химии и тонкого органического синтеза
- Срок исполнения: 1 января 2017 г. - 31 декабря 2019 г.
- Номер договора (контракта, соглашения): 17-13-01197
- Номер ЦИТИС: АААА-А17-117042810112-8
- Тип: Фундаментальная
- Приоритетное направление научных исследований: Функциональные материалы, наноматериалы и технологии
- ПН России: Индустрия наносистем
- Направление технологического прорыва России: Энергоэффективность и энергосбережение
-
Ключевые слова:
спектроскопия, тетрабензоазапорфириновые комплексы, методология синтеза, электрохимия, нелинейно-оптические свойства, строение, квантово-химические расчеты, фталоцианины, коньюгаты, композиционные материалы, хлорины
methodology for the synthesis, conjugates, chlorins, tetrabenzotriazaporphyrin complexes, electrochemistry, phthalocyanines, spectroscopy, composites, quantum-chemical calculations, nonlinear optical properties -
Описание:
Направленная структурная модификация макрогетероциклических лигандов и их металлокомплексов с возможностью управления их физико-химическими свойствами является в настоящее время одним из актуальных и перспективных направлений получения новых материалов с уникальным комплексом прикладных характеристик. Особое место в группе таких веществ занимают координационные соединения с тетрапиррольными лигандами, в частности замещенные и аннелированные фталоцианины. Основными особенностями, выгодно отличающими фталоцианиновые комплексы от большинства аналогов, являются их высокая термическая и фотохимическая стабильность, наличие интенсивного поглощения в широком диапазоне длин волн (200-2500 нм), высокие значения коэффициентов экстинкции (более 100000 см-1•М-1), а также квантовых выходов флуоресценции и/или синглетного кислорода. Проявляемые данными соединениями ярко выраженные люминесцентные, магнитные, нелинейно-оптические, окислительно-восстановительные и полупроводниковые свойства определяют их высокий потенциал для целого ряда актуальных приложений, прежде всего, в качестве материалов для оптических ограничителей и фотоники, элементов памяти высокой емкости, электрохромных и фотовольтаических устройств. Основное внимание в рамках Проекта будет уделено разработке научных основ создания нового поколения фталоцианиновых комплексов спейсерного и сэндвичевого типов в качестве инновационных материалов для микроэлектроники и медицины, а также изучению свойств полученных материалов, удовлетворяющих данным направлениям. Особое внимание в рамках Проекта будет уделено: • Производным пониженной симметрии, характеризующимся эффективным внутримолекулярным переносом заряда (структуры push-pull типа). Это соединения планарного (периферийно замещенные фталоцианины, нафталоцианины, мезо-замещенные тетрабензоазапорфирины, гетероаннелированные производные) и сэндвичевого типов (гетеролептические и гетероядерные двух- и трехпалубные комплексы фталоцианинов и их аналоги), а также их супрамолекулярные ассоциаты заданного строения, прежде всего, димеры J- и H-типа.
-
Abstract:
In a present time direct structural modification of macroheterocyclic ligands and their metal complexes resulting in possibility of control of their physicochemical properties is actual and prospective way for preparation of new materials with unique applied properties. Coordination compounds with tetrapyrrole ligands, in particular, substituted and annulated phthalocyanines occupy a special place in this group of compounds. The main features that beneficially distinct phthalocyanine complexes from the majority of their analogues are their thermal and photochemical stability, intensive absorption in a wide wavelength range (200-2500 nm), high values of extinction coefficients (higher 100000 cm-1*M-1), high quantum yields of fluorescence and/or singlet oxygen. Clearly expressed by these compounds luminescent, magnetic, nonlinear optical, redox and semiconductive properties result in high potential for actual applications: materials for optical limiters and photonics, high-capacity memory units, electrochromic and photovoltaic devices. The Project mainly deals with development of scientific principles for synthesis of novel generation of spacer- and sandwich-type phthalocyanine complexes as innovative materials for microelectronics and medicine and further investigation of their properties, which satisfy these directions of investigation.
-
Планируемые результаты:
В ходе выполнения Проекта ожидаются следующие результаты: 1) Будет осуществлен критический анализ имеющихся и новых литературных источников, посвященных созданию наноразмерных молекулярных комплексов и супрамолекулярных ассоциатов фталоцианинов и родственных макроциклов; 2) Будут осуществлены работы по развитию методологии синтеза лигандов и металлокомплексов планарного строения, в том числе, функционально замещенных, на основе фталоцианинов, тиено- и диазепинопорфиразинов А4 и А3В типа, нафталоцианинов, субфталоцианинов, тетрабензопорфиринов и их мезо-азааналогов, (3.2.2)циклазиноцианина с повышением селективности формирования и выходов целевых продуктов; 3) Будут адаптированы методы синтеза гомо- и гетеролептических комплексов редкоземельных элементов сэндвичевого строения для получения новых производных, в том числе, функционально замещенных, на основе фталоцианиновых, нафталоцианиновых, тетрабензо(аза)порфириновых, 1,4-диазепинопорфиразиновых и (3.2.2)циклазиноцианинового лигандов; 4) Будут получены ковалентные коньюгаты, в том числе, наноразмерного уровня, состава фталоцианин-фталоцианин, фталоцианин-сэндвичевый фталоцианин, фталоцианин-производное хлорина е6, сэндвичевый фталоцианин-производное хлорина е6; 5) Будет осуществлена поверхностная модификация наночастиц и макроповерхностей металлов (Au или Ag) с формированием коньюгатов и исследованы плазмонные эффекты в данных системах; 6) Будут получены новые супрамолекулярные ассоциаты на основе функционально замещенных фталоцианиновых производных А3В типа (как правило, димеров J-типа) и 1,4-диазепинопорфиразиновых производных А4 и А3В типа (как правило, димеров Н-типа);
-
Научный задел:
Все намеченные в рамках Проекта задачи имеют надежный экспериментальный и теоретический задел. Так, в течение последних двух лет осуществлена публикация двух исчерпывающих обзоров по методам синтеза сэндвичевых тетрапиррольных комплексов редкоземельных элементов [Coord. Chem. Rev., 2016, 319, 110–179, DOI: 10.1016/j.ccr.2016.04.005], а также методам синтеза функциональных производных (3.2.2)циклазиндикарбоновых кислот – предшественников новых макроциклов «циклазиноцианинов» (Current Org. Synth., 2015, 12, 378–384, DOI: 10.2174/1570179412666150318232315).
-
Основные результаты:
1. Будут проведены исследования по созданию ряда сенсоров (электронный язык) на основе субфталоцианинов как с донорными (фенил-, фенокси-, трет-бутил-), так и с акцепторными (хлор-) заместителями, а также их комбинациями с наночастицами золота и энзимами - тирозиназой и лакказой. 2. Будет проведено экспериментальное и теоретическое исследование сенсорных свойств получаемых пленок по отношению к газам состава NOx, в том числе, в условиях экситон-плазмонного взаимодействия. 3. Будут проведены исследования полупроводниковых и оптоэлектронных свойств пленок на основе индивидуальных соединений и их композиций с различными, в том числе, фотопроводящими полимерами (полистирол, PPV и др.). Кроме того будет исследована энергии активации и изучено влияние периферических заместителей на её величину. 4. Будут проведены квантово-химические расчеты (DFT, ab initio) с целью изучения электронного строения молекул изучаемых пи-сопряженных соединений и связанных с ним линейных и нелинейных оптических характеристик. 5. Будет установлена корреляции между особенностями строения и структуры гибридных систем нового поколения фталоцианиновых комплексов спейсерного и сэндвичевого типов, заявленных в Проекте, и их спектральными свойствами. 6. Будут изучены эффекты нелинейного поглощения и преломления в растворах и пленках получаемых соединений методами z-сканирования 7. По результатам исследований будут подготовлены и опубликованы 5 статей в высокорейтинговых изданиях с импакт-фактором >3, индексируемых в системах цитирования Web of Science, Scopus. 8. На наиболее важные с практической точки зрения результаты будет подана Заявка на получение патента РФ.
- Добавил в систему: Томилова Лариса Годвиговна
Источник финансирования НИР
| грант РНФ |
Этапы НИР
| # | Сроки | Название |
| 1 | 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. | Разработка научных основ создания нового поколения фталоцианиновых комплексов спейсерного и сэндвичевого типов в качестве инновационных материалов для микроэлектроники и медицины |
| Результаты этапа: На первом этапе выполнения проекта осуществлен критический анализ литературы по синтезу и изучению спектральных, редокс, полупроводниковых и фотофизических свойств функционально замещенных металлофталоцианинов, их синтетических предшественников, ближайших аналогов симметричного и несимметричного строения, соответствующих супрамолекулярных структур, а также сэндвичевых комплексов РЗЭ на основе тетрапиррольных макроциклов за последние 5 лет. Это позволило приступить к синтезу и исследованию неописанных ранее фталоцианиновых комплексов и их ближайших аналогов. Фактически проделанная работа развивалась в следующих направлениях: • Важным направлением исследований были разработка селективных методов синтеза высокорастворимых фталоцианиновых комплексов алюминия A3B-типа, функционализированных гидроксильной группой и его супромолекулярного димера J-типа. Состав и строение полученных соединений изучены с привлечением физико-химических методов: 1H NMR и UV–Vis спектроскопиями, а также MALDI-TOF масс спектрометрией и данными термогравиметрии. Углубленное изучение полученных алюминиевых комплексов методами 1D и 2D 1H ЯМР проводилось за счет разработки дезагрегирующей системы CD3ONa / CD3OD с образованием фенолят анионов фталоцианинов. Морфология поверхности образуемых ими тонких пленок изучена методами микроскопии FE–SEM и атомной силовой микроскопии (AFM). Согласно данным AFM, размеры образуемых гранул составляют 50 и 100 нм в диаметре для мономерного и димерного комплексов, соответственно. Результаты опубликованы в журнале: Dyes and Pigments, 2018, V. 149, P. 201–211. (IF 3.473 ,DOI: 10.1016/j.dyepig.2017.09.066,) и доложены на XI международной школе-конференции молодых ученых по химии порфиринов и их аналогов, 2017, Иваново, Россия. Тезисы докладов. С.99. (19–23 сентября, 100 участников, стендовый доклад) www.isuct.ru/chl2017/. Синтез целевых соединений показан на схеме 1. Превращение мономерного лиганда 1, полученного по разработанной нами методике в димерную форму 2 был осуществлен в мягких условиях : его можно выполнить даже при комнатной температуре и с высоким выходом ( около 90 %). Следует отметить, что ранее соединение 2 получали в две стадии с общим выходом около 50%. Металлирование лигандов 1 и 2 безводным хлоридом алюминия в присутствии метилата лития в качестве основания приводило к образованию комплексов 3 и 4 практически с количественным выходом. Масс-спектры MALDI-TOF комплексов 3 и 4 (Рис. 1 и 2) показывают фрагментацию молекулярных ионов. В случае мономерного соединения 3 спектр (Рис.1) показывает один большой пик ионов [M–Cl]+, дополненный двумя второстепенными гналами, которые, очевидно, принадлежат вторичным ионам: [M–Cl+CCA]+, образованному взаимодействием [M–Cl]+ с матрицей, и [2M–2Cl]+, обусловленному димеризацией основного иона. Пик иона [M–Н–2Cl+CCA]+, полученного из взаимодействия первичного иона с фрагментом матрицы, оказался основным сигналом в спектре димерного комплекса 4 (Рис.2). Полученные изотопные картины основных пиков в спектрах 3 и 4 находятся в хорошем соответствии с теоретически рассчитанным. | ||
| 2 | 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. | Разработка научных основ создания нового поколения фталоцианиновых комплексов спейсерного и сэндвичевого типов в качестве инновационных материалов для микроэлектроники и медицины |
| Результаты этапа: Итоги этапа 2018 г.: получены новые супрамолекулярные ассоциаты на основе функционально замещенных фталоцианиновых производных А3В типа - нового поколения фталоцианиновых комплексов спейсерного и сэндвичевого типов с целью применения их в современной технике в качестве в качестве инновационных материалов для микроэлектроники. В 2018 г. начаты исследования по направленному синтезу и изучению трет-бутилзамещенных комплексов лютеция, в котором две бисфталоцианиновых субъединицы связаны ковалентным спейсером. За отчетный период (2018 г.) опубликовано 8 статей в ведущих отечественных и зарубежных журналах (больше, чем запланировано), из которых 7 — в журналах 1-ого и 2-го квартиля (Q1, Q2): – Dyes and Pigments, 2018, V. 159, P. 573–575. (IF 3.473, Q1) – Mendeleev Commun., 2018, V. 28, P. 198–199. (IF 1.741, Q2) – Journal of Solid State Electrochemistry, 2018 (IF 2.509, Q1) – Chem. Phys. Lett., 2018, V. 716, P. 520–524. (IF 1.815, Q2) – Spectrochim. Acta A: Mol. Biomol. Spectrosc., 2018, V. 205, P. 335–340. (IF 2.536, Q1) – ИФАВ РАН: основные направления и результаты работ, 2018, С. 197–201. (статья в сборнике, DOI: 10.18097/IPAC-RAS-2018, ISBN 978-5-00122-556-0 – Polyhedron, 2018, 156, 14–18. (IF 2.069) Q2) – Dyes and Pigments, 2018, V. 149, P. 201–211. (IF 3.473, Q1) В 2018 г.было запланировано участие в X-ой Международной конференции по химии порфиринов и фталоцианинов (X International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines, организатор – Society of Porphyrins & Phthalocyanines, 2018 г.) с приглашенным, устным и стендовыми докладами. 6 из 10 участников проекта приняли участие в этой конференции: 1. Томилова Л.Г. - приглашенный доклад: L.G. Tomilova, T.V. Dubinina, Yu.S. Korostei, V.E. Pushkarev, E.A. Kuzmina, M.S. Kotova. Advances in the synthesis and application of sandwich-type lanthanide (III) phthalocyanine complexes // The Tenth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-10), 2018, Munich, Germany. Book of abstracts, P. 258. (1–6 July, 645 участников, 46 стран, приглашенный доклад) 2. Дубинина Т.В. -устный доклад: T.V. Dubinina, A.D. Kosov, E.F. Petrusevich, P.I. Tychinsky, S.S. Maklakov, L.G. Tomilova. Sandwich-type lanthanide (III) complexes containing aryl- or aryloxy-substituted naphthalocyanine moiety: synthesis, spectral and electrophysical properties // The Tenth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-10), 2018, Munich, Germany. Book of abstracts, P. 309. (устный доклад) Аспиранты Коростей Ю.С., Платонова Я.Б., Кузьмина Е.А. и соискатель Косов А. Д. представили 4 стендовые доклады, причем, доклад Коростей Ю.С. был отмечен Дипломом как лучший стендовый доклад. Соискатель Косов А.Д принял участие в Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Россия, 9-13 апреля 2018 с устным докладом, его выступление было отмечено Дипломом; аспиранты Коростей Ю.С., Платонова Я.Б., Кузьмина Е.А. приняли участие в работе этой же конференции со стендовыми докладами. | ||
| 3 | 1 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. | Разработка научных основ создания нового поколения фталоцианиновых комплексов спейсерного и сэндвичевого типов в качестве инновационных материалов для микроэлектроники и медицины |
| Результаты этапа: В завершающий год проекта были выполнены поставленные на 2019 год задачи, что позволило получить заявленные научные результаты на конец отчетного периода. Об этом свидетельствуют 8 публикаций (вместо запланированных 5) в высоко рейтинговых журналах (6 из которых попали в квартиль G1, а остальные 2 - в квартиль G2). Кроме того, опубликована книга под редакцией руководителя проекта, 3 основных исполнителя проекта - соавторы этой книги. Были учтены замечаний экспертов по предыдущим отчетам - участники проекта доложили полученные в рамках проекта результаты на международных и отечественных конференциях, в том числе на XXI Менделеевском съезде (15 докладов на 6 конференциях). Как и планировалось, подана заявка на патент РФ по использованию ковалентных коньюгатов на основе фталоцианинов в медицине. • В соответствии с планом работ на 2019 г. одним из важных направлений исследований в рамках проекта - разработка эффективных подходов к синтезу неописанных ранее субфталоцианинов, замещенных по периферии макрокольца и их аналогов с расширенной π-системой, исследование свойств и поиск областей применения. Для изучения влияния периферических заместителей на свойства целевых субфталоцианинов, были выбраны электронодонорные (фенил-, трет-бутил-), электроноакцепторные (хлор-, бром-, фтор- , нитро-) группы, а также фенокси-группы, которые занимают по своим свойствам промежуточное положение. В качестве источника бора выбраны тригалогениды бора (трихлорид и трибромид). Для трет-бутилзамещенного субфталоцианина было проведено исследование термической стабильности методом синхронного термического анализа, который включает в себя дифференциальную сканирующую калориметрию, термогравиметрический анализ с системой подключения к квадрупольному масс-спектрометру. Из кривой ТГА можно сделать вывод, что исследуемое соединение начинает разлагаться в диапазоне 160-220°С. Наиболее интенсивное разложение соответствует интервалу 220-340°С и сопровождается резким эндо-пиком на дифференциально-сканирующей калориметрической кривой. Особый интерес представляют биядерные субфталоцианины низкосимметричного строения, содержащие как донорные, так и акцепторные группы - push-pull типа. По сравнению с фталоцианинами, Q-полосы субфталоцианинов смещены гипсхромно почти на 100 нм. Это происходит за счет уменьшения системы сопряжения по сравнению с фталоцианинами от 18π-электронной до 14π-электронной. В случае периферических заместителей, наблюдается гипсохромное смещение максимума поглощения при переходе от электронодонорного заместителя к электроноакцепторному: наиболее гипсохромно смещен максимум гексахлорзамещенного субфталоцианина (565 нм), а наиболее батохромно смещен максимум гексафенилзамещенного субфталоцианина (587 нм). При переходе от субфталоцианина к субнафталоцианину и далее к биядерному комплексу за счет расширения системы сопряжения наблюдается батохромное смещение Q-полосы вплоть до 714 нм. Синтезированный феноксизамещенный субфталоцианин (PhOSubPc) был использован в качестве электронодонорного фоточувствительного компонента при изготовлении фоторезистивной ячейки. Установлено, что субфталоцианины сами по себе не обладают электрокаталитическим эффектом. Однако они являются отличными медиаторами электронов в реакциях окисления и восстановления органических двухосновных спиртов пирокатехина и гидрохинона. Пределы обнаружения рассчитаны из циклических вольтамперограмм, полученных для растворов с разной концентрацией пирокатехина (сенсоры с лакказой) и гидрохинона (сенсоры с тирозиназой). Интервал концентраций: от 2,0•10-5 М до 5,0•10-7 М. Сенсоры на основе энзимов без добавки субфталоцианина показывали пределы обнаружения 10-6М. Присутствие субфталоцианина позволило почти на порядок уменьшить значение предела обнаружения. Особенно перспективным оказался сенсор на основе феноксизамещенного субфталоцианина . Можно предположить, что хороший отклик объясняется π-π стекинговыми взаимодействиями между активными сайтами энзимов и периферическими заместителями субфталоцианина. Результаты, полученные в рамках проекта на протяжении 3-х лет, позволили выявить наиболее перспективные субфталоцианины и подготовить материал по созданию сенсоров на их основе к патентованию. • Проведено экспериментальное и теоретическое исследование сенсорных свойств пленок на основе фталоцианинов по отношению к газам состава NOx, в том числе, в условиях экситон-плазмонного взаимодействия. На основе проведенных исследований подготовлен материал к патентованию • Одним из важных направлений исследований являлся синтез серии неописанных ранее четырехпалубных комплексов РЗЭ. В ходе данного исследования был осуществлен синтез серии четырехпалубных сэндвичевых комплексов лантанидов(III), исходя из фталоцианинового лиганда clamshell типа и соответствующих монофталоцианинов по разработанной нами методике с высокими выходами вплоть до 90%. | ||
Прикрепленные к НИР результаты
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".