ИСТИНА

Представленный проект направлен на решение актуальной проблемы синтеза и исследования физико-химических свойств новых фталоцианинов и их аналогов, обладающих практически значимыми свойствами, в особенности, интенсивным поглощением в ближней ИК области. Важность и перспективность такого исследования была продемонстрирована в рамках кандидатской диссертации, защищенной в 2012 г руководителем проекта. Планируется разработать подходы к синтезу фталоцианинов с расширенной пи-системой, как за счет линейного аннелирования, так и за счет аксиального взаимодействия пи-систем двух или более лигандов, реализующихся в комплексах лантанидов сэндвичевого строения. Благодаря этим структурным особенностям данные соединения могут обладать интенсивным поглощением в ближнем ИК диапазоне (от 750 до 2200 нм). Поэтому особенно важной является задача выявления влияния различных направлений расширения пи-системы, введения заместителей и варьирования центрального иона металла на положение максимума поглощения в ближней ИК области. Объединение двух подходов к расширению пи-системы будет достигнуто в случае динафталоцианиновых комплексов лантанидов. Кроме того планируется осуществить синтез гетеролептических фтало-нафталоцианиновых комплексов сэндвичевого строения, обладающих асимметрией структуры. Это может привести к улучшению их нелинейнооптических характеристик, что особенно важно для применения в качестве оптических ограничителей для ближней ИК области. Планарные биядерные фталоцианины нового типа, содержащие 3,4-тиенопорфиразиновые фрагменты по периферии макрокольца будут синтезированы с целью изучения влияния гетероциклических фрагментов на различные физико-химические характеристики. На основе изучаемых соединений будут получены тонкие пленки и проведено исследование их морфологии методами АСМ и ПЭМ, а также изучены их полупроводниковые свойства.

По первому этапу: Новые фенил-замещенные фтало- и нафталоцианиновые комплексы Eu, Er и Lu планарного и сэндвичевого строения были синтезированы с высокими выходами (вплоть до 96%). Впервые синтез динафталоцианинов середины и конца ряда лантанидов был реализован исходя из нафталоцианинового лиганда. Разработан селективный подход к синтезу фенил-замещенных трифталоцианинов на основе фталоцианинового лиганда и ацетилацетонатов лантанидов.Полученные соединения были охарактеризованы методами 1Н ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии высокого разрешения MALDI TOF/TOF. Обнаружено, что при переходе от дифтало- к динафталоцианиновым комплексам наблюдается батохромный сдвиг Q, intervalence (IV) и π-радикальной полос. При этом наибольшее смещение достигается в случае IV полосы. Таким образом, наиболее батохромно смещен (до 1797 нм) максимум поглощения динафталоцианина европия. Исследование электрохимических и спектроэлектрохимических свойств синтезированных комплексов лютеция показало увеличение числа редокс-процессов при увеличении количества фталоцианиновых палуб в сэндвичевых комплексах. Стоит отметить, что для трёхпалубных комплексов подробные спектроэлектрохимические исследования были проведены впервые. При сравнении с исследованными ранее в нашей группе алкил-замещенными комплексами на основании данных электронной спектроскопии поглощения и ЯМР спектроскопии было показано наличие edge-to-face внутримолекулярных пи-пи взаимодействий между фенильными группами противоположных фталоцианиновых палуб. Для дифталоцианина лютеция эта гипотеза была подтверждена данными рентгеноструктурного анализа (РСА). Показано, что расстояние между центроидами фенильных заместителей противоположных палуб соответствует расстоянию характерному для edge-to-face пи-пи стэкинга. Важно отметить, что в литературе ранее не было описано примеров РСА для арил-замещенных дифталоцианинов. По второму этапу: Новые биядерные тиенопорфиразины, содержащие неклассический тиофеновый фрагмент были получены по реакции статистической конденсации между 3,4-дицианотиофеном и бисдииминоизоиндолиновыми производными. С помощью 1H ЯМР спектроскопии показано, что все тиофеновые фрагменты по периферии макрокольца эквивалентны, при этом соответствующий протон наблюдается при 8.47 ppm в виде дублета. Формирование наноагрегатов на основе синтезированных комплексов показано с помощью АСМ. С привлечением MCD и расчётов МО соотнесены полосы поглощения в видимой области: Q00 полосе соответствуют пики при 764 и 707 нм, а полосы при 727 и 669 – колебательные спутники. Осуществлён синтез новых гетеролептических нафталоцианинато-фталоцианинатов, содержащих симметричнозамещенную нафталоцианиновую палубу (заместители: фенил- и фенокси- группы). Разработанная методика синтеза на основе двух готовых блоков: нафталоцианинового лиганда и фталоцианинатов лантанидов позволила получить серию комплексов лютеция, содержащих во фталоцианиновом макрокольце, как донорные (фенил-, фенокси-), так и акцепторные (хлор-) заместители. За счет наличия пи-радикала (что было подтверждено данными ЭПР спектроскопии) в спектрах поглощения гетеролептических комплексов в ближней ИК области наблюдаются полосы поглощения. Важно отметить, что Q полоса и RV гетеролептического комплекса занимают промежуточное положение между соответствующими полосами поглощения гомолептического дифталоцианина и динафталоцианина. Это подтверждает равную долю вклада в молекулярные орбитали гетеролептического комплекса как фтало, так и нафтало- составляющих. Увеличение внутримолекулярных пи-пи взаимодействий подтверждается наличием гипсохромного сдвига IV полосы в спектре поглощения полностью фенил-замещенного нафтало-фталоцианината лютеция. Это приводит к уменьшению энергии активации и улучшению полупроводниковых характеристик (уменьшение удельного сопротивления и увеличение проводимости) полностью фенил-замещенного комплекса по сравнению с хлор-замещенным и незамещенным комплексами. Благодаря этим свойствам целевые гетеролептические комплексы могут быть использованы в качестве перспективных электронодонорных составляющих фотогальванических элементов. Синтезированы и охарактеризованы спектральными методами новые субфталоцианины с расширенной π-системой, содержащие по периферии макроколец электронодонорные заместители. Круг описанных в литературе субфталоцианинов с расширенной π-системой ограничен незамещенными и содержащими акцепторные заместители соединениями. Единственный описанный в литературе пример субнафталоцианина с электронодонорными заместителями – это трет-бутилзамещенный субнафталоцианин. Однако из-за образования изомеров в данном случае возникают сложности с интерпретацией ЯМР спектров. В качестве исходного соединения в синтезе субнафталоцианина был выбран симметричнозамещенный 6,7-дифенокси-2,3-дицианонафталин, описанный нами ранее. Выход полученного нами в данной работе комплекса сопоставим с выходами незамещенных субнафталоцианинов (18-25%). Синтез биядерного субфталоцианина осуществлялся по методу статистической конденсации тетрацианобензола и 4,5-дифенокси-фталонитрила в кипящем о-ДХБ. Обнаружено, что в процессе реакции сначала образуется несимметрично-замещенный субфталоцианин А2В типа, который затем превращается в биядерный комплекс за счет взаимодействия с избытком 4,5-дифенокси-фталонитрила. Показано, что при расширении π-системы наблюдается батохромный сдвиг основного максимума поглощения, достигающий почти 150 нм в случае планарного биядерного субфталоцианина.