| Результаты этапа: В соответствии с планом работ на 2023 г, получены следующие научные результаты:
1. В ходе выполнения первого этапа проекта синтезированы анизотропные квазидвумерные наночастицы различного химического состава, в том числе:
Пластинчатые частицы гексаферрита стронция, SrFe12O19, диаметр до 200 нм, параметр анизотропии до 13;
Пластинчатые частицы гексаферрита стронция допированного алюминием, SrAlxFe12-xO19, диаметр до 200 нм, параметр анизотропии до 9;
Пластинчатые частицы гексаферрита стронция допированного хромом, SrCrxFe12-xO19, диаметр до 200 нм, параметр анизотропии до 6;
Пластинчатые частицы CdTe, диаметр до 100 нм, параметр анизотропии до 25;
Нанолисты слоистого карбида титана, Ti3C2Tx (T = O; OH), диаметр до 500 нм, параметр анизотропии до 300;
Нанолисты оксида графена, CO0,6H1,2+x·nH2O, диаметр до 3000 нм, параметр анизотропии до 3000;
Для формирования нанопластинок гексаферрита стронция, в том числе допированных алюминием и хромом использован разработанный ранее метод кристаллизации стекла с последующим растворением матрицы. Нанопластинки CdTe синтезированы взаимодействием олеата кадмия и триоктилфосфинселенида при малом пересыщении в обращенных мицеллах олеиновой кислоты. Нанолисты оксида графена сформированы методом Хаммерса с использованием терморасширенного графита в качестве прекурсора. Нанолисты слоистого карбида титана получены деламинированием MAX-фазы (Ti3AlC2) в присутствии четвертичных аминов в качестве поверхностно активного вещества. Сформированы стабильные коллоидные растворы на основе анизотропных наночастиц.
2. Проведено комплексное исследование состава и структуры сформированных частиц методами рентгенофазового анализа, рентгеноспектрального микроанализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, электронной дифракции и электронной микроскопии и установлен фазовый состав и параметры анизотропии частиц. Для частиц замещенных гексаферритов исследованы параметры магнитной восприимчивости методом магнитометрии в постоянном и переменном магнитном поле. Показано, что коэрцитивная сила образующихся частиц пропорционально возрастает при росте частиц с увеличением температуры кристаллизации (что свидетельствует о монодоменном состоянии частиц). Показано, что величина коэрцитивной силы может быть использована для оценки размера формирующихся нанопластинок. Максимальный параметр анизотропии формируемых нанопластин наблюдается в диапазоне температур кристаллизации 700-750°С, тогда как дальнейшее увеличение температуры приводит к снижению фактора геометрической анизотропии. Для замещенных гексаферритов с содержанием хрома ~50% наблюдается возрастание коэрцитивной силы при высокотемпературной обработке до 13 кЭ. Такие величины коэрцитивной силы являются рекордными показателями для коллоидных наночастиц ферритов и предполагают отсутствие возможности перемагничивания частиц даже в магнитных полях <1 Т. Соответственно, единственным механизмом намагничивания дисперсной системы оказывается физический поворот коллоидных частиц в соответствии с направлением поля.
Исследованы спектроскопические характеристики дисперсий в присутствии магнитного поля и показана их существенная оптическая анизотропия. Показано, что спектры пропускания иллюстрируют гораздо более существенную анизотропию оптических свойств по сравнению со спектрами поглощения, что свидетельствует о существенном вкладе рассеяния на частицах. Максимальный магнитооптический эффект при различной ориентации частиц наблюдается для дисперсии нанопластинок SrAlxFe12-xO19 с температурой отжига 750 °С, соотношение интенсивности прошедшего света для которых достигает 230%.
3. Исследован процесс диспергирования частиц гексаферритов в зависимости от рН среды. Показано, что максимальная концентрация частиц (~300 мг/л) достигается при растворении стеклокерамики, сформированной при температуре 700 °С для алюминий-замещенной серии) и 750°С для хром-замещенных серий. При синтезе коллоидных растворов с меньшими значениями рН и размеры, и концентрации диспергированных частиц оказываются значительно ниже. Последнее связано с слишком высокой ионной силой при низких значениях рН и, соответственно, невозможности стабилизации крупных частиц с большим магнитным моментом ввиду экранирования стабилизирующего электростатического отталкивания.
Концентрирование дисперсий осуществляли центрифугированием коллоидных растворов (в том числе с использованием ультрацентрифуги). Данный подход позволяет повысить концентрацию частиц гексаферрита стронция до ~30 г/л при использовании ускорений ~11000g и достичь предельных значений концентрации ~300 г/л при использовании ускорений ~100000g. Концентрирование магнитных частиц также оказывается возможным в сильном градиентном магнитном поле (>0.1 Т), что позволяет достичь концентрации частиц ~30 г/л.
4. Для количественного определения степени ориентации в ансамбле под действием постоянного и переменного магнитного поля, были проведены исследования коллоидных растворов методом малоуглового рентгеновского рассеяния. Метод позволяет точно отслеживать ориентацию частиц по экспериментальным двумерным профилям рассеяния. Степень ориентации пластинок была рассчитана исходя из форм-фактора частиц по соотношению интенсивности рассеяния вдоль направления поля и перпендикулярно ему. Показано, что степень ориентации частиц достигает 97% в поле 500 Э и составляет более 25% даже в малых магнитных полях (~20 Э). Экспериментально установлено, что временная развертка МУРР также позволяет быстро отслеживать динамику ориентации с миллисекундным разрешением.
Усредненная по времени функция ориентации частиц и ее изменение во времени в пределах периода получены из данных МУРР при различных частотах магнитного поля. Количественный анализ этих данных показал значительное изменение степени ориентации нанопластин в задающем переменном магнитном поле. Экспериментальная функция ориентации и полученный фазовый сдвиг в значительной степени зависят как от частоты переменного приложенного поля, так и от вязкости жидкости. При этом, результаты указывают на быстрое снижение степени ориентации частиц с повышением вязкости среды. Это предполагает возможность определения вязкости среды по динамике пластинчатых частиц.
5. Для исследования магнитооптического отклика и электрофизических свойств коллоидных растворов от характеристик переменного магнитного поля разработан и собран испытательный стенд на базе КР спектрометра Renishaw InVia, оснащенного лазерными источниками с длинами волн 457, 488, 514, 532, 633 и 785 нм. Для обеспечения максимального разрешения и возможности точного позиционирования пучка в образце использована конфокальная оптическая система Leica DMLM. Использование цифрового двухканального осциллографа PCSGU250 (Velleman), совмещенного с генератором частоты и усилителем, позволило получать данные оптического пропускания с высоким временным разрешением в диапазоне частот магнитного поля 1-5000 Гц с амплитудой напряженности поля до 10 Э. Для исследования совместного влияния электрических и магнитных полей разработана специализированная ячейка малого объема с инертными электропроводящими контактами. Для задания постоянных полей высокой напряженности предусмотрена возможность подключения источника постоянного тока АКИП-1125 к задающим катушкам.
6. На основании данных AC-магнетометрии, малоуглового рентгеновского рассеяния рентгеновского излучения и оптической спектроскопии пропускания в диапазоне частот 1-5000 Гц установлены определяющие соотношения между степенью ориентации частиц в дисперсии, вещественной и мнимой составляющими намагниченности и магнетооптическим откликом. Показано существенное различие между магнетооптическими эффектами поглощения и пропускания дисперсий в зависимости от ориентации частиц. Несмотря на отсутствие полного описания оптического отклика дисперсий в связи с неопределенным вкладом рассеяния на частицах (что требует дальнейшего экспериментального и теоретического изучения), существенное изменение оптического сигнала (более 10%) при переориентации пластинчатых частиц в магнитном поле позволяет применять магнитооптическую детекцию в магнитореологических исследованиях.
Магнетоооптический отклик дисперсий исследован в режиме пропускания в диапазоне частот 1-5000 Гц. Показано, что магнетоооптический сигнал характеризуется переменной амплитудой и фазовым сдвигом, которые легко извлекаются с помощью преобразования Фурье. Амплитуда пропорционально увеличивается с увеличением напряженности поля, а изменения интенсивности сигнала хорошо отражают функцию ориентации пластинчатых частиц. Это позволяет легко осуществлять спектроскопический мониторинг ориентации частиц в коллоиде.
Детальный анализ запаздывания фазы и пороговой частоты вращения частиц в переменных магнитных полях позволил выявить линейную зависимость тангенса запаздывания фазы вращения пластинок от вязкости среды. Аналитическое количественное описание магнитооптического отклика успешно использовано для независимой оценки вязкости различных полярных растворителей в диапазоне вязкости 0,5-1000 мПа·с. При помощи разработанного подхода продемонстрирована возможность проводить in-situ измерения вязкости без значительного воздействия на объект измерения с высокой локальностью и временным разрешением менее 1 секунды.
7. При помощи метода малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) исследована структура дисперсий в зависимости от концентрации частиц. Показано, что характер картин рассеяния существенно изменяется при увеличении концентрации частиц: при малых концентрациях проявляется только форм-фактор частиц, тогда как при дальнейшем концентрировании появляются дифракционные рефлексы, соответствующие формированию стеков нанопластин. Картины рассеяния для высококонцентрированных растворов также иллюстрируют возникновение дифракционных рефлексов, соответствующих взаимной организации цепочек частиц в дисперсии. Таким образом, концентрирование дисперсий нанопластин SrFe12O19 приводит к последовательному переходу от ансамблей невзаимодействующих между собой индивидуальных частиц в коллоидном растворе к формированию динамических цепочечных агрегатов и последующей организации квази-жидкокристаллической гексатической (hexatic) или дискоидной фазы, обладающей упорядочением как по направлению цепочек, так и между цепочками. При этом в зависимости от характеристик среды может варьироваться как расстояние между частицами (в диапазоне от ~10 нм до ~50 нм), так и расстояние между цепочками частиц (>150 нм). Исследование организации частиц в концентрированных дисперсиях (магнитных жидкостях) в зависимости от концентрации и величины магнитного поля будет продолжено на следующих этапах работ.
Показано, что что организация анизотропных частиц в дисперсии приводит к проявлению анизотропии на макроуровне. Это выражается в изменении сопротивления раствора и оптических характеристик дисперсий при ориентации частиц в магнитном поле. Максимальная анизотропия оптических свойств наблюдается в геометрии на пропускание для нанопластинок с максимальной анизотропией формы, большего размера, а соотношение интенсивности прошедшего света достигает 230%. Общее изменение магнетосопротивления в двух направлениях (B∥E;B⊥E) достигает 5% в постоянных магнитных полях ~100 Э, а в малых полях чувствительность дисперсий к магнитному полю достигает 0,1%/Э, что соответствует максимальным значениям чувствительности, достигнутым для сенсоров поля с использованием гигантского магнетосопротивления.
В переменном магнитном поле был обнаружен значительный (более 20%) рост проводимости дисперсий на высоких частотах магнитного поля. Возможными причинами данного эффекта являются разогрев жидкости вследствие вращения нанопластинок или создание конвективных потоков в жидкости при вращении частиц. Данный эффект представляет интерес для разработки активных миксеров микрофлюидики и будет тщательно исследован на последующих этапах работы.
8. Под руководством участников научного коллектива выполнены 2 дипломные и 3 курсовые работы студентами ФНМ МГУ, МГУ-ППИ и учащимися СУНЦ МГУ.
9. По результатам работы, представленным в разделах 4, 5, 6, 7 подготовлена статья «Fast micrometer resolution magneto-optical viscosity measurements with hard magnetic nanoplatelets» (текст статьи доступен в файле дополнительных материалов). Статья изначально подана в журнал «Small methods», получен отказ и предложение трансфера в журнал «Advanced Materials Technologies» (IF 6.8, Q1). Статья находится на рассмотрении.
По результатам работы, представленным в разделах 1, 2, 3 готовится к публикации статья «Glass-ceramics route for highly coercive hexaferrite nanoplates and corresponding magneto-optically active colloids».
|
