![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ИНХС РАН |
||
Целью проекта является определение достоверных взаимно согласованных значений энтальпии образования нескольких классов азоторганических соединений, содержащих энергетические группы (нитросоединения, нитрамины, амины, нитрилы, азиды и полиазотистые гетероциклы), необходимых для дальнейшего предсказания термохимических свойств новых высокоэнергетических соединений. Для решения поставленных задач предлагается использовать многоуровневый квантово-химический метод Gaussian-4. При этом наряду со стандартным расчетом энтальпий образования из реакции атомизации будет использоваться метод изодесмических реакций, который дает более надежные результаты для соединений с энергетическими группами. В качестве перспективных высокоэнергетических соединений будет рассмотрен ряд соединений на основе полиазотистых гетероциклов. Не уступая по энергетическим характеристикам традиционным высокоэнергетическим веществам, гетероциклы с высоким содержанием азота характеризуются термической стабильностью, обусловленной их ароматичностью. Для различных производных триазола, тетразола, пентазола, триазина и тетразина будут выполнены квантово-химические расчеты энтальпий образования газообразных соединений и энергий разрыва связей. Для перехода к энтальпиям образования конденсированных соединений будет проведена оценка энтальпий сублимации или испарения, величины которых будут определяться как на основе квантово-химических расчетов электростатического потенциала, так и эмпирических подходов, использующих принципы групповой аддитивности. Из сравнения энтальпий образования (энергетическое содержание соединения), энергий разрыва связей (мера термической стабильности) и энтальпии термического разложения будут определены наиболее перспективные высокоэнергетические соединения.
Общий план работ на весь срок выполнения проекта 1. Методом Gaussian-4 (G4) на основе реакций атомизации и изодесмических реакций провести расчеты энтальпий образования различных классов азотсодержащих соединений: аминов, нитросоединений, нитраминов, нитрилов, гетероциклов, азидов и др., для которых известны экспериментальные данные. 2. На основе анализа полученных результатов и их сравнения с имеющимися экспериментальными данными рекомендовать набор взаимно согласованных надежных значений энтальпии образования органических азотсодержащих соединений, необходимых для расчета энтальпий образования новых высокоэнергетических материалов. 3. Для производных триазола, тетразола, пентазола, триазина и тетразина с различными заместителями провести расчеты методом G4 – энтальпий образования молекул и радикалов, образующихся при разрыве связей – энергий разрыва связей – энтальпий термического разложения (энтальпий детонации). На основе рассчитанных термохимических свойств оценить эффективность и стабильность рассмотренных ВЭС. Установить взаимосвязь между энергетическими характеристиками и строением ВЭС: определить, введение каких циклов и заместителей в состав соединений делает их более привлекательными с точки зрения энергетических показателей. 4. Провести анализ известных в литературе методов для оценки энтальпий сублимации и испарения. Оценить их надежность и попытаться разработать новый метод, используя концепцию групповой аддитивности. Рассчитать для исследуемых ВЭС энтальпии образования в конденсированном состоянии. 5. Использовать установленные закономерности «структура – свойство» для направленного поиска потенциально перспективных ВЭС на основе азотсодержащих гетероциклов.
Основным результатом проекта явилось формирование набора достоверных взаимно согласованных значений энтальпии образования в газообразном и конденсированном состоянии, а также энтальпии сублимации или испарения примерно для 250 соединений, содержащих атомы С, Н, О и N. Этот набор определен в результате экспертного анализа опубликованных экспериментальных данных, выполненного с привлечением результатов квантово-химических расчетов. Энтальпии образования газообразных соединений рассчитаны методом Gaussian-4 с использованием изодесмических реакций; неточность подобных расчетов в большинстве случаев не превышает 4 кДж/моль. Для оценки энтальпии сублимации была выбрана модель молекулярного электростатического потенциала (модель Политцера). В проекте предложено новое уравнение, связывающее энтальпию сублимации с параметрами электростатического потенциала. Это уравнение воспроизводит экспериментальные данные для 185 соединений со средним абсолютным отклонением 9.6 кДж/моль (максимальное отклонение 22.9 кДж/моль). Используя метод Gaussian-4 в сочетании с изодесмическими реакциями для расчета энтальпии образования газообразных соединений и предложенное уравнение для оценки энтальпии сублимации, были рассчитаны энтальпии образования в кристаллическом состоянии более 40 гетероциклических высокоэнергетических соединений с высоким содержанием азота (производные триазола, тетразола, теразина, фуразана, фуроксана и др.) которые рассматриваются в последние годы весьма перспективными для замены традиционных высокоэнергетических соединений. Точность выполненных расчетов оценивается в 15-50 кДж/моль.
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 9 января 2014 г.-31 декабря 2014 г. | Определение взаимно согласованных значений энтальпии образования ряда азоторганических соединений, необходимых для прогнозирования термохимических свойств новых высокоэнергетических материалов |
Результаты этапа: Методом Gaussian 4 (G4) проведены расчеты энтальпий образования около 90 аминов и 150 нитросоединений (количество соединений было увеличено с целью получить более надежный набор взаимно согласованных энтальпий образования рассматриваемых соединений). Собраны и проанализированы имеющиеся экспериментальные данные для этих соединений. В Journal of Chemical & Engineering Data (American Chemical Society Publications) опубликована статья, в которой представлены результаты для 57 алифатических нитросоединений и нитраминов. Из-за большого объема информации ароматические соединения выделены в отдельную публикацию, которая будет отправлена в тот же журнал в 2015 году. При поддержке данного гранта в Journal of Physical Chemistry A (American Chemical Society Publications) опубликована обзорная статья по аминокислотам. Большая часть результатов, представленных в этой работе, была получена в рамках гранта РФФИ № 09-03-00949. В указанной статье на примере аминокислот приводятся результаты применения предлагаемого в настоящем Проекте подхода для определения взаимно согласованных значений энтальпий образования. Кроме того, здесь рассмотрен важный методический вопрос, касающийся учета конформационного равновесия при расчете энтальпий образования нежестких молекул. В декабре 2014 года в журнал Computational and Theoretical Chemistry (Elsevier) направлена статья по расчету энтальпии образования высокоэнергетического соединения CL-20. | ||
2 | 1 января 2015 г.-31 декабря 2015 г. | Определение взаимно согласованных значений энтальпии образования ряда азоторганических соединений, необходимых для прогнозирования термохимических свойств новых высокоэнергетических материалов |
Результаты этапа: 1. Завершена работа по формированию базы надежных взаимно согласованных значений энтальпии образования нитросоединений. К алифатическим нитросоединениям, изученным в 2014 году, добавлено более 100 ароматических нитросоединений. На основе выполненных расчетов методом Gaussian-4 в применении к изодесмическим реакциям и экспертного анализа опубликованных экспериментальных данных по энтальпиям образования в конденсированном состоянии и энтальпиям сублимации (или испарения) были рекомендованы наиболее надежные экспериментальные данные. Результаты опубликованы в статье в Journal of Chemical & Engineering Data, doi: 10.1021/acs.jced.5b00558 2. Опираясь на результаты расчетов для нитросоединений и аминов, был выполнен расчет энтальпий образования по методу изодесмических реакций основных амино- и нитропроизводных гуанидина (H2N–N(=NH)–NH2). Выбор этого класса высокоэнергетических соединений обусловлен тем, что в последние годы синтезировано много соединений с гуанидиновыми фрагментами, которые рассматриваются как перспективные высокоэнергетические соединения. Для большинства соединений оценки энтальпии образования в газообразном и кристаллическом состоянии получены впервые. Подтверждением надежности наших результатов служит хорошее воспроизведение экспериментальных данных для нитрогуанидина и 3,6-бис(2-нитрогуанидино)-1,2,4,5-тетразина (NQ2Tz). Результаты опубликованы в статье в журнале Structural Chemistry 26 (5-6), 1629-1640 (2015) 3. Начато изучение другого класса перспективных энергетических соединений на основе фуразанов и их N-оксидов (фуроксанов). Фуразановый и фуроксановый циклы обладают высокой энтальпией образования, что позволяет создавать на их основе новые высокоэнергетические материалы. Среди рассмотренных соединений фуразаны, бензофуразаны, азофуразаны, азоксифуразаны, их нитро-, амино- и нитраминопроизводные, а также соответствующие фуроксаны.Расчеты подтвердили точность экспериментальных энтальпий образования примерно для 70% соединений, и метод G4 в применении к изодесмическим реакциям был выбран также и для расчета энтальпий образования новых соединений на основе фуразана и фуроксана, экспериментальные данные для которых отсутствуют. Результаты этой работы были представлены в устном докладе на 18-ом международном семинаре «New Trends in Research of Energetic Materials», April 15-17, 2015, Pardubice, Czech Republic и опубликованы в трудах этого семинара, стр. 283-292. 4. Для оценки энтальпии сублимации был использован полуэмпирический метод Политцера, в котором установлена корреляция энтальпии сублимации с параметрами электростатического потенциала молекулы. В настоящей работе выполнена новая параметризация этого метода, существенно отличающаяся от предыдущих тем, что 1) в наборе для параметризации рассмотрено 175 соединений, относящихся к различным классам азотсодержащих соединений; это существенно больше, чем в предыдущих моделях, где ограничивались 8 - 36 соединениями, 2) экспериментальные значения энтальпии сублимации были предварительно подтверждены расчетами энтальпии образования соответствующих газообразных соединений; 3) для расчета параметров электростатического потенциала использовался метод более высокого уровня – B3LYP/cc-pVTZ. Полученная модель по своим параметрам (среднее квадратическое отклонение: 11.8 кДж/моль, максимальное отклонение: 28.0 кДж/моль, см. Рисунок 6) близка к лучшим моделям QSPR (Quantitative Structure – Property Relationship) и позволит оценивать энтальпию сублимации и, следовательно, энтальпию образования кристаллических соединений, относящихся к различным классам энергетических соединений, с точностью 15-50 кДж/моль. Результаты этой работы были представлены в устном докладе на Всероссийской научно-технической конференции «Успехи в специальной химии и химической технологии», Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева, 18-20 ноября 2015 г. и опубликованы в трудах этой конференции, стр. 161-166 и 169-173. | ||
3 | 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. | Определение взаимно согласованных значений энтальпии образования ряда азоторганических соединений, необходимых для прогнозирования термохимических свойств новых высокоэнергетических материалов |
Результаты этапа: Используя набор достоверных взаимно согласованных значений энтальпии образования органических азотсодержащих соединений, определенный в ходе выполнения настоящего Проекта, были рассчитаны энтальпии образования в газовой фазе более 40 гетероциклических ВЭС с высоким содержанием азота, которые рассматриваются в последние годы весьма перспективными для замены традиционных ВЭС. А предложенная модель для оценки энтальпий сублимации позволила рассчитать для этих соединений энтальпии образования в кристаллическом состоянии. Для соединений с известными экспериментальными данными в большинстве случаев получено хорошее согласие теории и эксперимента. В качестве примера рассмотрим тетразотетрафуразан (TATF). Эта сложная молекула представляет трудности как для экспериментального, так и для теоретического исследования. Рассчитанное нами значение энтальпии образования кристаллического TATF, 1801 кДж/моль, хорошо согласуется с экспериментальным, 1757 кДж/моль, принимая во внимание суммарную погрешность экспериментального измерения и теоретической оценки. В то же время в отдельных случаях расчет дал убедительное доказательство неточности экспериментальной величины. Здесь особенно следует отметить результат, полученный для 2,3-гидроксиметил-2,3-динитро-1,4-бутандиолтетра-нитрата (SMX). Это соединение в ряде публикаций последних лет рассматривается как перспективная замена тринитроглицерину. Одним из аргументов в пользу такой замены является практически одинаковые энтальпии образования двух соединений. Однако выполненный в Проекте расчет показывает, что энергоемкость SMX примерно на 200 кДж/моль меньше, чем у тринитроглицерина. Этот результат снимает вопрос о перспективности практического использования SMX. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".