ИСТИНА

1) выявить закономерности протекания каскадных процессов превращения глюкозы, полученной из биомассы, в ценные органические продукты (γ-валеролактон и 1-(5-(гидроксиметил)фуран-2-ил)-5-метилгекс-1-ен-3-он) на иерархических цеолитных катализаторах; 2) разработать высокоэффективные катализаторы конверсии глюкозы в биотопливо.

The development of highly active catalysts for «green chemistry» processes is one of the most priority directions in sustainable chemistry. The implementation of this approach will allow to use the renewable raw materials in a cost-effective and environmentally friendly manner and obtain a range of large- and small scale chemical products, as well as reduce the negative impact on the environment. The project is aimed at solving an important scientific problem related to the development for highly efficient and selective zeolite catalysts for cascade processes of glucose conversion in γ-valerolactone and dehydrated aldol (1-(5-(hydroxymethyl)furan-2-yl)-5-methylhex-1-en-3-one), which can be used for biofuel production. The cascade conversion of glucose to γ-valerolactone and the product of the aldol condensation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) and methyl isobutyl ketone require bifunctional catalysts. They are characterized by the presence of Brønsted and Lewis acid sites of varying concentration and strength. The incorporation of Zr and Sn into the structure of aluminosilicate zeolites opens up prospects for the use of Zr-, Sn-aluminosilicate zeolites in cascade transformations of organic substances. The Al atoms in the tetrahedral coordination of the zeolite framework have a negative charge, which is compensated by a proton to form the Bronsted acid site, while the tetrahedrally coordinated Zr and Sn atoms act as Lewis acid sites, which catalyze the reduction of the carbonyl group according to the Meerwein-Ponndorf-Verley mechanism. The scientific novelty of the research lies in the development of new hierarchically porous bifunctional zeolite catalysts for the processing of renewable raw materials into valuable organic substances. Such materials are characterized by the presence of zeolite micropores, as well as intercrystalline and intracrystalline mesopores. It is expected that the creation of mesoporosity in zeolite materials will lead to an improvement in the diffusion of reactants and products of catalytic reactions, an increase in the availability of active sites for reactant molecules, and will increase the rate of conversion of reactants into reaction products. Optimization of the ratio and strength of Bronsted and Lewis acid sites in hierarchically porous bifunctional zeolite catalysts will increase the selectivity of cascade processes and obtain the desired products with the highest yield. As part of the project, new Zr-, Sn-silicate/aluminosilicate hierarchical zeolites of the BEA and MFI structural types, which are characterized by a well-developed surface and increased accessibility of active sites for reagent molecules, will be synthesized. Cheap and environmentally friendly methods for the synthesis of hierarchical zeolites will be developed, which involve the use of "green" templates for the formation of mesopores (sucrose, cellulose), as well as concentrated reaction mixtures that do not contain additional mesotemplates. With the use of the obtained materials, one-reactor cascade processes for the conversion of renewable raw materials into valuable organic substances will be realised. In particular, highly active hierarchically porous bifunctional catalysts for one-pot cascade environmentally friendly processes of glucose conversion into γ-valerolactone and dehydrated aldol will be developed. The influence of acid-base properties of cation-substituted (Na-, Mg-, Ca-forms) BEA and MFI zeolites on their activity and selectivity in the reaction of aldol condensation of HMF and methyl isobutyl ketone will also be studied.

В результате выполненных работ будут получены следующие результаты: 1. Разработаны способы получения Al-, Zr- и Sn-содержащих цеолитов BEA и MFI и их иерархических аналогов. 2. Определены фазовый и химический состав, состояние каркасообразующих элементов, пористые характеристики, морфология и кислотные свойства полученных цеолитов. 3. Выбраны условия каталитического тестирования цеолитов в каскадных процессах получения γ-валеролактона из ГМФ и глюкозы. 4. Выбраны условия каталитического тестирования цеолитов в реакции альдольной конденсации ГМФ и метилизобутилкетона с образованием 1-(5-(гидроксиметил)фуран-2-ил)-5-метилгекс-1-ен-3-она (дегидратированный альдоль). 5. Выбраны условия каталитического тестирования цеолитов в каскадном процессе получения дегидратированного альдоля из глюкозы. 6. Получены катионзамещенные (Na-, Mg-, Ca-, Na,H-, Mg,H , Ca,H-формы) цеолиты BEA и MFI. 7. Определены их фазовый и химический состав, состояние катионов, пористые характеристики, морфология и кислотные свойства полученных цеолитов. 8. Установлено влияние структуры и кислотности Al-, Zr- и Sn-содержащих цеолитов BEA и MFI и их иерархических аналогов на их каталитическую активность и селективность в каскадном процессе синтеза γ-валеролактона из ГМФ. 9. Установлены корреляции между локализацией Al-, Zr- и Sn-центров, кислотности микропористых и иерархических цеолитов BEA и MFI и их каталитической активности в каскадном процессе синтеза γ-валеролактона из глюкозы. 10. Установлено влияние структуры и кислотности микропористых и иерархических Al-, Zr- и Sn-содержащих цеолитов BEA, MFI и их катионзамещенных (Na-, Mg-, Ca-, Na,H-, Mg,H , Ca,H-) форм на их каталитическую активность в реакции альдольной конденсации ГМФ и метилизобутилкетона с образованием 1-(5-(гидроксиметил)фуран-2-ил)-5-метилгекс-1-ен-3-она (дегидратированный альдоль). 11. Установлено влияние структуры и кислотности микропористых и иерархических Al-, Zr- и Sn-содержащих цеолитов BEA, MFI и их катионзамещенных (Na-, Mg-, Ca-, Na,H-, Mg,H , Ca,H-) форм на их каталитическую активность в каскадном процессе получения дегидратированного альдоля из глюкозы. 12. Изучена стабильность (способность к регенерации) Al-, Zr- и Sn-содержащих цеолитов BEA, MFI и их катионзамещенных (Na-, Mg-, Ca-, Na,H-, Mg,H , Ca,H-) форм в каскадных процессах получения γ-валеролактона и дегидратированного альдоля. 13. Даны рекомендации по направленному синтезу высокоэффективных катализаторов на основе микропористых и иерархических Al-, Zr- и Sn-содержащих цеолитов BEA, MFI и их катионзамещенных (Na-, Mg-, Ca-, Na,H-, Mg,H-, Ca,H-) форм.

Авторы проекта имеют значительный опыт синтеза, характеризации и исследования цеолитсодержащих материалов. Показано, что микро-мезопористые алюмосиликаты, содержащие прекурсоры цеолитов типа BEA и MFI, благодаря развитой пористой структуре и повышенной доступности кислотных центров проявляют значительно более высокою каталитическую активность по сравнению с соответствующими традиционными цеолитами в реакциях изомеризации эпоксида α пинена, тетрагидропиранилировании спиртов, циклизации по Принсу изовалерианового альдегида и изопренола с образованием ценных веществ для фармацевтики и парфюмерии. Получены катализаторы на основе иерархического цеолита beta со значительной долей (примерно 30 %) доступных для объемных молекул кислотных центров Бренстеда средней силы, которые проявляют высокую каталитическую активность в однореакторной каскадной реакции по Принсу Фриделю-Крафтсу между бутаналем, 3-бутен-1-олом и анизолом с образованием 4-арилтетрагидропиранов – ценных исходных веществ для производства лекарственных средств. Разработаны методы получения Sn- и Zr-BEA гидротермальной и парофазной кристаллизациями. Отработаны методы физико-химического исследования таких материалов. В частности, для изучения кислотных характеристик используется метод ИК-спектроскопией адсорбированного пиридина; встраивание атомов Zr и Sn в цеолитный каркас показано методом спектроскопии комбинационного рассеяния; метод твердотельной ЯМР-спектроскопии применен для определения локализации и состояния атомов олова в структуре.