ИСТИНА

Целью проекта является получение новых сверхпроводников на основе слоистых халькогенидов и пниктидов переходных металлов. Исследование сверхпроводников на основе соединений железа началось в 2008 году с открытия сверхпроводящих свойств оксопниктидов железа LnFeAsO1xFx (Ln = LaGd) с Тс = 55 K. Слоистая структура данного класса соединений обеспечивает возможность комбинирования различных структурных блоков и создает уникальные возможности для направленного кристаллохимического дизайна новых соединений с улучшенными сверхпроводящими характеристиками. Сообщения в 2013 г. о возникновении сверхпроводимости с Тс до 80 К в тонких пленках FeSe, нанесенных на SrTiO3, свидетельствуют о том, что модифицирование состава и структуры халькогенидов железа может привести к достижению рекордных критических температур, что, наряду с высокими токонесущими характеристиками, делает этот класс соединений перспективным для практического применения. Для достижения цели проекта будет проведено комплексное исследование, включающее в себя как разработку новых синтетических подходов и структурный анализ, так и исследование магнитных и транспортных свойств полученных соединений. В рамках проекта планируется осуществить: 1. Направленный синтез сверхпроводящих соединений на основе слоистых халькогенидов и пниктидов железа с новыми структурными блоками. 2. Электрохимическая интеркаляция лития в структуры слоистых халькогенидов железа с целью управления сверхпроводящими свойствами соединений. 3. Электрохимический синтез сверхпроводников в водных и неводных растворителях. 4. Кристаллохимическое исследование полученных соединений с использованием методов рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии, а также изучение магнитных и транспортных свойств новых соединений в широком диапазоне температур. Научная новизна проекта заключается в оригинальных подходах к модификации слоистой структуры халькогенидов и пниктидов переходных металлов; применении электрохимической интеркаляции, позволяющей контролируемо варьировать состав и сверхпроводящие свойства соединений; использовании электроосаждения в водных и неводных растворителях для получения сверхпроводящих материалов. Это должно привести к формулированию новых закономерностей "химический состав - кристаллическая структура - сверхпроводящие свойства" для халькогенидов и пниктидов переходных металлов.

The project is aimed at the development of new superconductors based on transition metal chalcogenides and pnictides. The studies of Fe-based superconductors date from 2008 after the discovery of superconductivity in LnFeAsO1-xFx oxypnictides (Ln = La - Gd) with Тс = 55 K. Their layered structures provide the possibility of combining various structural blocks (charge reservoirs) opening unique opportunities for crystal chemical design of new materials with improved superconducting properties. The recent reports of superconductivity with Tc up to 80K on SrTiO3-deposited FeSe thin films indicate that tailored modification of structure and composition of iron chalcogenides may lead to high critical temperatures which, coupled with very high critical currents, renders the class prospective for practical applications. To attain the aim of the project, thorough studies are planned involving both development of new synthetic strategies coupled with structural studies, and investigations of magnetic and transport properties of the new compounds obtained. It is planned that the following studies will be performed: 1. Tailored synthesis of new superconductors based on layered iron chalcogenides and pnictides involving novel structural elements. 2. Electrochemical intercalation of lithium into layered iron chalcogenides in order to control their superconducting properties. 3. Electrochemical synthesis of superconductors in aqueous and non-aqueous media. 4. Crystal chemical studies of the new compounds using X-ray diffraction and transmission electron microscopy, as well as studies of their magnetic and transport properties. The scientific novelty of the project lies in original approaches including electrochemical intercalation to tailoring of layered structures of the transition metal chalcogenides and pnictides which permit to control their composition and superconducting properties; in the use of electrodeposition in aqueous and non-aqueous media for preparation of superconducting materials. This is expected to ultimately result in elucidation of relationships between chemical composition, crystal and electronic structures, and superconducting properties for the transition metal chalcogenides and pnictides.

В проекте будут сформулированы кристаллохимические критерии выбора структурных блоков, совместимых со слоями [Fe2X2] в структурах срастания, на основании которых будет сделан выбор систем исследования. В проекте планируется получение однофазных образцов новых сверхпроводников с использованием новых структурных блоков различного строения, определение кристаллической структуры, магнитных и транспортных свойств соединений. Будет изучена возможность включения органических молекул в структуры сверхпроводников электрохимическими методами, осуществлен электрохимический синтез пленок сверхпроводящих материалов на основе FeSe. Будет изучена электрохимическая интеркаляция катионов лития в структуры халькогенидных и пниктидных сверхпроводников для направленного изменения сверхпроводящих свойств. На основании полученной структурной информации и данных о физических свойствах соединений будут определены закономерности "химический состав - кристаллическая структура - сверхпроводящие свойства" для халькогенидов и пниктидов переходных металлов. В целом, проект приведет к развитию фундаментальных знаний в области химии неоксидных сверхпроводящих веществ, позволит разработать подходы к направленному кристаллохимическому дизайну соединений с заданными свойствами. По степени актуальности выбранного направления, новизне подходов и современности методов исследования можно ожидать, что полученные результаты будут соответствовать мировому уровню ведущих научных групп. Результаты работ по проекту планируется публиковать в виде серии статей в ведущих международных журналах, в частности в Chemistry of Materials, Inorganic Chemistry, Journal of Alloys and Compounds, Physical Review B, Electrochimica Acta и др.

По результатам, достигнутым в ходе выполнения проекта, опубликованы статьи в журналах Scientific Reports, Dalton Transactions, Physical Review B, Journal of Alloys and Compounds, Электрохимия, принята к печати статья в Журнале Неорганической химии, сделано 9 докладов на российских и международных конференциях.

В ходе выполнения проекта были достигнуты следующие результаты: • Сформулированы два «критерия совместимости» сложных слоистых структур, актуальные для предсказания и поиска новых FeAs-сверхпроводников: геометрической совместимости (размеры срастающихся ячеек в плоскости (110) не должны различаться более чем на 3% и необходимости зарядового перераспределения между слоями. • Получены новые соединения Ba3Ln2O5Cl2 (Ln = Yb, Lu) со структурой Ba3In2O5Cl2, которые могут выступать в качестве блоков зарядовых резервуаров при получении новых FeAs- содержащих сверхпроводников, показана перспективность систем AeCl2 (AeCO3) – Ln2O3 – AeO (Ae = Sr, Ba) как источников новых фрагментов структур, совместимых со сверхпроводящими слоями [Fe2X2]. • Исследованы возможности гетеровалентного замещения в анионных позициях сверхпроводников BaFe2As2, BaNi2As2 и SrFFeAs. Для BaNi2As2 впервые получены твердые растворы замещения мышьяка на элементы 14 группы, предложен кристаллохимический механизм их образования. • Изучение магнитных свойств монокристаллических образцов FeSe1−xSx показало, что введение серы приводит к росту критической температуры с 8.5 К до 10.7 K для x = 0.11. • При электрохимической интеркаляции лития в Fe1+δSe в диапазоне потенциалов 1–2.5 В vs Li/Li+ в ячейках с коммерческим электролитом наблюдается конкуренция процесса конверсии (полное восстановление Fe1+δSe до металлического Fe) и процесса “внедрения” (взаимодействия Fe1+δSe с малым количеством Li+, сопровождающегося сохранением топологии исходной структуры при незначительном увеличении межслоевого расстояния). Для Fe1+δSe оба процесса протекают в узком диапазоне потенциалов (1.7 – 1.55 В vs Li/Li+). При использовании в качестве электродов блочных кристаллов Fe1+δSe достигается кинетическое подавление конверсии. • Для Fe1+δТe в аналогичных условиях также наблюдается несколько последовательных окислительно-восстановительных процессов. Увеличение разности потенциалов между потенциалами процессов свидетельствует о менее выраженной конкуренции. Наиболее интенсивным является процесс конверсии Fe1+δTe. Предшествующий конверсии частично обратимый процесс может быть интерпретирован (по аналогии с Fe1+δSe), как процесс “внедрения” малого количества Li+ в структуру Fe1+δTe. • Проведенные operando дифракционные исследования в процессе электрохимических экспериментов свидетельствуют об объемном характере процесса “внедрения” для Fe1+δSe, тогда как для Fe1+δTe процесс “внедрения” не затрагивает объем образца. • Данные, полученные при исследовании магнитных свойств образцов Fe1+δSe (поликристаллических образцов и блочных кристаллов), свидетельствуют о значительном повышении Tc до 30-44 K в результате протекания процесса “внедрения” (и связанного с этим электронным допированием железосодержащих слоев) и негомогенном распределении сверхпроводящих фаз с различной Tc по объему образца. • Расчеты электронной плотности (DOS) вблизи уровня Ферми, проведенные для LiхFe1+δSe показали, что внедрение даже небольших количеств Li (0.06 на ф.е) приводит к значительной реструктуризации DOS и увеличению DOS на уровне Ферми EF, при этом общая ширина зоны остается неизменной. Значительное увеличение критической температуры в Fe1+δSe может быть достигнуто в результате небольшого восстановления катионов железа без увеличения межслоевого расстояния [Fe2Se2]. Согласно расчетам, соединения LixFe1+δSe, образующиеся при электрохимической интеркаляции изолированного Li+, стабильны только при приложении соответствующего потенциала. • Кинетические исследования электрохимических процессов, протекающих с участием Fe1+δSe и Fe1+δTe в электролитах, обладающих слабыми сольватирующими свойствами по отношению к Li+ (электролиты на основе алкилкарбоната и тетраметиленсульфона), показали, что повышение температуры (25–75С) приводит к повышению скорости реакции конверсии. При понижении температуры до -5oС происходит изменение характера протекания наблюдаемых электрохимических процессов. • В качестве растворителей, обладающих сильными сольватирующими свойствами по отношению к Li+, были выбраны пиридин и DMSO. Установлено, что электрохимические процессы с участием Fe1+δSe и Fe1+δTe в электролитах на основе пиридина (в диапазоне разности потенциалов 2.9–0.9 В в шкале Li/Li+) и DMSO (3.0–0.5 В в шкале Li/Li+) протекают на фоне реакции восстановления растворителя. Наиболее интенсивным является процесс конверсии, при этом потенциал реакции конверсии сильно зависит от свойств растворителя. • Для обоих халькогенидов, Fe1+δSe и Fe1+δTe, характерно ускорение реакции конверсии в присутствии пиридина и DMSO по сравнению с карбонатным растворителем. Электрохимические данные в совокупности с дифракционными данными свидетельствуют о различном характере взаимодействия Fe1+δSe и Fe1+δTe с сольватированным катионом лития: в случае Fe1+δTe ускорение реакции конверсии существенно более выражено, чем в случае Fe1+δSe. • В апробированных условиях хроноамперометрических экспериментов в электролите на основе пиридина с использованием поликристаллических электродов не было обнаружено признаков интеркаляции комплексных частиц Li+Solv в структуры Fe1+δSe и Fe1+δTe. • Изучена возможность электрохимической интеркаляции калия в структуру Fe1+δSe в различных электролитах – насыщенном растворе KClO4 в EC/DEC и 0.8 М растворе KPF6 в EC/DEC. Показано, что использование разбавленных растворов не позволяет получить воспроизводимые характеристики процессов вследствие искажений, вызванных нескомпенсированным омическим падением потенциала в растворе. Наличие обратимых пиков на циклических вольтамперограммах в растворе 0.8 М KPF6 в области потенциалов 1.0 - 3.0 В в шкале K+/K свидетельствует о протекании процессов, предположительно соответствующих электрохимической интеркаляции калия в структуру. • По результатам рентгенофазового анализа электродов, выдержанных при различных значениях потенциала, установлено, что при потенциалах, отрицательнее 1.0 В в шкале K+/K происходит конверсия Fe1+δSe, что проявляется в исчезновении соответствующих пиков, появлении широких пиков гексагонального селена и неидентифицированной фазы. В области потенциалов 3.0 – 1.3 В сохраняется исходная структура Fe1+δSe. • Показано, что электроды на основе Fe1+δSe демонстрируют в натрий-ионной электрохимической системе свойства, схожие с литий-ионной системой: основной (конверсионный) процесс происходит при потенциалах ~ 1.2-1.35 В отн. Na/Na+ на катодном ходу и ~ 1.45-1.6 В отн. Na/Na+ - на анодном. • С помощью operando рентгеновской дифракции показано, что, в отличие от литий-ионной системы, в натрий-ионной не происходит интеркаляции катионов в структуру Fe1+δSe по твердорастворному механизму, т.е. с сохранением исходной структуры. • С помощью ex situ рентгеновской дифракции установлено, что при электрохимическом восстановлении Fe1+δSe в зависимости от перенапряжения и концентрации Na+ в конкретной области электрода могут формироваться фазы со структурой ThCr2Si2, соответствующие либо интеркаляции «изолированных» катионов Na+ (NaxFe2Se2), либо совместной интеркаляции Na+ и молекул растворителя (Nax(PC)yFe2Se2). • Установлено, что процессы электровосстановления в растворах, содержащих (NH4)2Fe(SO4)2 и Na2SeO3 при рН=2.1, осложнены протеканием сопутствующих физико-химических стадий: адсорбцией электронеактивной формы селена на поверхности электрода; частичной депассивацией электрода при выделении H2Se; конпропорционированием H2Se и H2SeO3 с образованием красного селена в объёме раствора. Предложена общая схема электровосстановления, включающая электрохимические и сопутствующие физико-химические стадии. • Методом ЦВА показано, что электроосаждение нестехиометрического селенида железа при потенциале -0.95 В протекает в диапазоне рН от 1.5 до 2.5. Микроанализ осадков, полученных в результате препаративного осаждения, показал, что пленки с составом близким к стехиометрическому могут быть получены лишь при рН 2.0-2.3. • Электроосажде¬ние в диапазоне потенциалов -0.75 до -0.95 В приводит к рентгеноаморфным пленкам, содержащим Fe и Se в соотношении 1.2:1; при более отрицательных потенциалах осаждения доля железа в пленке возрастает. • Электроосаждение в реверсивно-импульсном режиме привело к существенному подавлению побочных химических реакций с участием селенита и эффективному электрорастворению избытка металлического железа, что позволило получить образцы стехиометрического состава и равномерной морфологии. Определены оптимальные условия реверсивно-импульсного режима: -1.2  Е1=-1.0 В, -0.65  Е2  -0.4, t1/t2 = 4. • Методом CVA показано, что увеличение температуры раствора электроосаждения до 60оС и выше позволяет избежать пассивации поверхности электрода плохопроводящим красным селеном за счет образования серого селена с высокой проводимостью. Электроосаждение из растворов 0.02 М (NH4)2Fe(SO4)2, 0.002 М Na2SeO3, 0.1 М Na2SO4 (t80 оС, E от -0.75 до -1.1 В) на железном электроде приводит к воспроизводимому образованию кристаллического FeSe с размером частиц менее 1 мкм. Измерения магнитной восприимчивости показали отсутствие перехода в сверхпроводящее состояние полученных образцов. • Добавление Na2Н2ЭДТА в раствор осаждения приводит к осаждению на СУЭ и железном электродах более плотных и тонких пленок. Для СУЭ установлено, что осаждаемые пленки рентгеноаморфны; соотношение Fe : Se растет с добавлением Na2H2ЭДТА от 0.5:1 (0.002 М Na2Н2ЭДТА) до 1.1:1 (0.008 М Na2Н2ЭДТА). • С помощью CVA показано, что в растворах 0.03 M Fe(NO3)3 0.02-0.025 M CH4N2Se (рН =2.5) возможно образование FeSe при потенциалах менее -1.0 B. Для электрорастворения одновременно образующегося избытка металлического железа предложено проводить осаждение в реверсивно-импульсном режиме. • Показано, что электроосаждение в реверсивно-импульсном режиме из растворов 0.025 M Fe(NO3)3 0.025 M CH4N2Se (рН 2.2) позволяет получить рентгеноаморфные образцы состава близкого к стехиометрическому за счет эффективного электро¬растворения избытка металлического железа. Определены оптимальные условия реверсивно-импульсного режима: Е1=-1.4 В, -0.8  Е2  -0.5, t1=0.5 c, t2=0.5 c.