ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
ИСТИНА ИНХС РАН |
||
Особенности электронного строения d-металлов и соединений на их основе обуславливают перспективы их применения в катализе. Наиболее широкое применение в катализе из d-металлов находят никель, платина и палладий. В недавно вышедшем обзоре «Intermetallic Compounds: Promising Inorganic Materials for Well-Structured and Electronically Modified Reaction Environments for Efficient » (Shinya Furukawa and Takayuki Komatsu. Catalysis. 7, 2017, 735−765) показывается преимущество катализаторов на основе интерметаллидов по сравнению с чистыми монометаллическими или оксидными катализаторами в большом количестве процессов. Улучшение каталитических характеристик в реакциях, например, гидрирования для интерметаллидов палладия по сравнению с чистым металлом связано с тем, что активные центры - атомы Pd - изолированы и строгим образом структурированы друг от друга в кристаллической структуре интерметаллида и не способны к сегрегации или связыванию водорода. Существуют также примеры использования в качестве катализаторов сложных соединений на основе палладия, содержащих в своей структуре атомы халькогенов, например, PdS2, что делает их устойчивыми к отравлению халькогенами. Катализаторы на основе d-металлов и сплавов, в том числе на основе палладия и никеля, находят широкое применение в электрокатализе (в реакциях HER, OER, ORR). Высокую каталитическую активность в электрокаталитических реакциях проявляют также и халькогениды на основе переходных металлов, например, RuxSey – в ORR, а также допированные алюминием фосфиды никеля – в реакциях HER. Анализ литературы показывает, что полного понимания природы активных центров и механизма каталитической активности в указанных электрохимических реакциях до сих пор нет, однако, ряд d-металлов и соединений на их основе проявляет очевидную активность в этих превращениях. Систематическое изучение поведения более сложных структур, включающих интерметаллические фрагменты разной размерности на основе различных d-металлов, в каталитических процессах ранее не проводилось, что обуславливает новизну нашего исследования. Актуальность направления связана не только с возможностью синтеза новых катализаторов, но, принципиально, с получением фундаментальной информации о взаимосвязи состава и структуры исследуемых соединений, включая их влияние на каталитические свойства, что должно углубить понимание природы каталитической активности таких систем и принципов управления ею. Кроме того, в ряде работ (например, серия работ группы проф. H. Kohlmann -«Hydrogenation of palladium rich compounds of aluminium, gallium and indium» (H. Kohlmann. Journal of Solid State Chemistry. 183, 2010, 367–372. и др.)) была показана склонность некоторых интерметаллических соединений палладия к аккумулированию водорода, в связи с чем большую актуальность представляет собой систематическое исследование этой способности для интерметаллидов металлов 10-й группы и производных соединений. Данный проект посвящен поиску новых соединений с гетерометаллическими фрагментами на основе металлов 10 группы и изучению кристаллической структуры, электронного строения, каталитической активности и возможности интеркаляции в них водорода. В ходе реализации проекта будет проведен поиск и синтез новых соединений, содержащих в структуре преимущественно низкоразмерные (одномерно- или двумерно-бесконечные) фрагменты на основе центрированных кубооктаэдрических единиц, а также поиск фаз каркасного строения, содержащих полости. В качестве отправной точки служат известные структурные мотивы Pd5InSe, Pd8In2Se, Pd17In4Se4, семейства соединений Ni7-xMCh2 и Ni10-xM2Ch2 (M - р-элемент, Сh - халькоген), Pd5AlI2 Eu2Pt7AlP~3. Все они содержат бесконечные гетерометаллические фрагменты, образованные кубооктаэдрами из атомов металла 10 группы, центрированными р-металлом. Гетерометаллические фрагменты могут иметь разную толщину и чередоваться с различными металл-неметаллическими блоками. Такое многообразие структурных типов на основе сходных интерметаллических фрагментов дает основание предполагать, что могут быть найдены новые представители и новые варианты сочетаний гетерометаллических фрагментов. Приведенные выше соединения оказываются привлекательными по ряду причин. Например, селениды палладия-индия являются гомологической парой, т.е. структуры отличаются только высотой гетерометаллических фрагментов. Гомологические пары образуются и среди пниктидов палладия и платины и среди халькогенидов никеля. Умение контролировать размер фрагментов - путь к управлению каталитическими свойствами, которые, как показано в литературе, напрямую зависят от геометрии. Кроме того, в ряде структурных типов имеются частично заселенные позиции атомов или протяженные пустоты, в которые в перспективе может внедряться водород без разрушения структуры. Поиск новых соединений будет осуществлен в тройных T-M-Q и четверных T-R-M-Q системах: T - металл 10 группы, R - РЗЭ-элемент или переходный металл, M - непереходный элемент, Q - неметалл. Важным аспектом работы является определение кристаллического и электронного строения новых соединений, поскольку достоверно охарактеризованных соединений с гетерометаллическими фрагментами на основе металлов 10 группы, особенно Pd и Pt, до сих пор немного, а детальной информации об особенностях электронного строения интерметаллических и производных структур еще меньше, что осложняет установление корреляций с каталитической активностью. Таким образом, объекты данного исследования, помимо фундаментальной значимости, являются новыми в контексте как каталитических приложений, так и водородной энергетики.
Features of the electronic structure of d-metals and compounds on their basis determine the prospects for their use in catalysis. Among the most widely used d-metals in catalysis are nickel, platinum and palladium. A recent review “Intermetallic Compounds: Promising Inorganic Materials for Well-Structured and Electronically Modified Reaction Environments for Efficient Catalysis” (Shinya Furukawa and Takayuki Komatsu, Catalysis 7, 2017, 735-765) shows the advantage of intermetallics-based catalysts compared to pure monometallic or oxide catalysts in a large number of processes. The improvement of catalytic characteristics in reactions, for example, hydrogenation for palladium intermetallics, as compared to the pure metal, is due to the fact that the active sites - Pd atoms - are isolated and rigidly structured in a certain regular pattern in the intermetallic lattice and are not capable of segregation or binding of hydrogen. There are also cases where complex palladium-based compounds containing chalcogen atoms are used in catalysis, for example, PdS2, which makes such catalysts resistant against chalcogen-poisoning. Catalysts based on d-metals and alloys, including those based on palladium and nickel, are widely used in electrocatalysis (in the HER, OER, ORR reactions). High catalytic activity in electrocatalytic reactions is also manifested by chalcogenides based on transition metals, for example, RuxSey - in ORR, and aluminum doped nickel phosphides - in HER reactions. The analysis of the literature shows that there is still no complete understanding of the nature of the active sites and the mechanism of catalytic activity in these electrochemical reactions, however, a number of d-metals and compounds on their basis show evident activity in these transformations. A systematic study of the behavior of more complex structures involving intermetallic fragments of different dimensions based on various d-metals has not been carried out with regard to catalytic processes, which justifies the novelty and originality of our study. The relevance and topicality of the research direction is justified not only by the possibility of synthesizing new catalysts, but, first and foremost, by obtaining important fundamental information on structure-property relationship for the compounds in question, including their effect on catalytic activity, which may provide more insight into the nature of the catalytic activity of such systems and the ways to control it. In addition, a number of works (for example, a series of papers by the group of Prof. H. Kohlmann - "Hydrogenation of palladium rich compounds of aluminum, gallium and indium" (H. Kohlmann, Journal of Solid State Chemistry., 183, 2010, 367-372. , etc.)) have demonstrated the propensity of some intermetallic compounds of palladium to accumulate hydrogen, which makes a systematic study of this ability for intermetallics of Group 10 metals and their derivatives a hot topic. Проект № 17-73-10492 Страница 2 из 35 This project is devoted to the search for new compounds with heterometallic fragments based on Group 10 metals and to the investigations of their crystal structure, electronic structure, catalytic activity, and the possibility of hydrogen intercalation. Within the framework of the project, we will carry out the synthesis of new compounds containing in the structures predominantly low-dimensional (1D or 2D) fragments based on the centered cuboctahedral units, as well as the search for phases with open-framework structure containing cavities. Known structural motifs of Pd5InSe, Pd8In2Se, Pd17In4Se4, families of compounds Ni7-xMCh2 and Ni10-xM2Ch2 (M- p-element, Ch-chalcogen), Pd5AlI2 Eu2Pt7AlP ~ 3 will serve as a starting point. They all contain extended heterometallic fragments formed by joined cuboctahedra of Group 10 atoms, centered by p-metals. Heterometallic fragments can have different thicknesses and alternate with different metal-nonmetal blocks. Such a variety of structural types based on similar structural units suggests that new representatives and new combinations of heterometallic fragments can be found. Abovementioned compounds are attractive for a number of reasons. For example, palladium-indium selenides form a homological pair, where the structures differ only in the height of heterometallic fragments. Homological pairs are also formed among the mixed pnictides of palladium and platinum, as well as among the nickel ternary chalcogenides. The ability to control the size of fragments is one of the ways to control the catalytic properties, which, as shown in the literature, directly depend on the geometry. Also, in a number of structural types there are partially occupied positions of atoms or extended voids, in which, in perspective, hydrogen can be introduced without destroying the structure. The search for new compounds will be carried out in ternary T-M-Q and quaternary T-R-M-Q systems, where T - Group 10 metal, R – rare-earth element or transition metal, M– main-group metal, Q-nonmetal. An important aspect of the work is the determination of crystal and electronic structure of new compounds, since there is a lack of reliably characterized complex compounds based on heterometallic fragments, and detailed information on their electronic structures is particularly scarce, which makes correlations between structure and properties difficult to establish. Thus, the objects of this research, beside their fundamental importance, are new and topical for both catalytic and hydrogen storage applications.
Ожидается, что к сроку окончания проекта будут получены следующие основные результаты: 1. Будет осуществлен синтез новых тройных соединений (различных структурных типов) с гетерометаллическими фрагментами на основе интерметаллидов типа Cu3Au в системах T-M-Q и T-R-M-Q: T - металл 10 группы, R - РЗЭ-элемент или переходный металл, M - непереходный элемент, Q - неметалл. Будут отработаны методы получения однофазных образцов и монокристаллов, определены кристаллические структуры всех новых соединений. Будет проведено экспериментальное определение термической устойчивости, а также каталитической активности для смешанных халькогенидов палладия-р-металлов в в реакциях эволюции водорода и кислорода (HER, OER). Будет изучена каталитическая активность ряда соединений в модельных реакциях полугидрирования ацетилена. Будет изучена возможность обратимого/необратимого гидрирования новых соединений палладия и изменений, происходящих,в процессе внедрения водорода. 2. Будут разработаны синтетические подходы к получению новых соединений с низкоразмерными гетерометаллическими фрагментами на основе металлов 10 группы в нанокристаллическом состоянии. 3. Будут установлены особенности кристаллического и электронного строения новых соединений металлов 10 группы с гетерометаллическими фрагментами на основе интерметаллидов типа Cu3Au и родственных ему. В результате выполнения проекта мы рассчитываем углубить понимание взаимосвязи «состав- структура-свойства» для соединений на основе фрагментов интерметаллических фрагментов металлов 10 группы.
Руководитель проекта имеет существенный опыт исследований в области синтетической и структурной химии переходных элементов в низких степенях окисления, хорошую квалификацию и более чем десятилетний опыт работы в области синтетической неорганической химии, непосредственно в области химии платиновых металлов, химии твердого тела, структурной и квантовой химии. Квалификация руководителя подтверждается успешной защитой кандидатской диссертации «Синтез, кристаллическое и электронное строение соединений, содержащих системы связей металл-металл разной размерности на основе Pd и Pt» по специальности 02.00.01 – неорганическая химия. Непосредственно руководителем проекта были впервые получены соединения Pd17In4Se4, Pd5InSe, Pd8In2Se, Pd5InAs, Pt5InAs, Pt8In2As с гетерометаллическими фрагментами типа Cu3Au, а также соединение со структурой паркерита Pt3Bi2Se2, при активном участии руководителя изучены особенности кристаллической и электронной структуры. Работы по этим соединениям опубликованы в высокорейтинговых изданиях. В научной группе, участвующей в выполнении проекта, отработаны методики синтеза смешанных халькогенидов, пниктидов, йодидов переходного-непереходного металлов, получения монокристаллов соединений указанных типов, имеется опыт расшифровки как данных монокристального, так и порошкового РСтА. Члены коллектива систематически используют электронную микроскопию и неэмпирические квантово-химические расчеты, мессбауэровскую спектроскопию. Предварительные исследования по теме предлагаемого проекта начатые в некоторых системах уже позволяют рассчитывать на получение новых фаз с искомой структурой и свойствами.
грант РНФ |
# | Сроки | Название |
1 | 1 июля 2017 г.-30 июня 2018 г. | Соединения с интерметаллическими фрагментами на основе металлов 10 группы как перспективные материалы для катализа и водородной энергетики |
Результаты этапа: Методом высокотемпературного ампульного синтеза с использованием бинарных фосфидов в качестве одного из прекурсоров впервые получены однофазные образцы ряда соединений палладия и платины со структурой Pd5TlAs; впервые установлены кристаллические структуры соединений Pd5InP и Pt5InP; впервые получены кристаллы фаз типа Pd5TlAs в системе Pd-Zn-Se. Кристаллические структуры фосфидов были определены методом Ритвельда по данным порошковой дифракции. Оба вещества кристаллизуются в пространственной группе P4/mmm. Параметры элементарной ячейки и критерии добротности для Pd5InP: a=3.9303(5)Å, c=6.9269(1)Å, Rp=2.96%, Rwp=3.78%, RBragg=0.40%. Параметры элементарной ячейки и критерии добротности для Pt5InP: a=3.9500(1)Å, c=6.9814(3)Å, Rp=3.37%, Rwp=4.31%, RBragg=0.498%. Соединения построены аналогично уже охарактеризованным фазам структурного типа Pd5TlAs: кубооктаэдры из атомов Pd/Pt, центрированные индием, соединяются в слои посредством общих граней в плоскости ab и чередуются вдоль оси с со слоями из атомов фосфора. Координационным полиэдром фосфора является тетрагональная призма, представляющая собой фрагмент структуры PtHg2, таким образом, альтернативным представлением структуры тройных фаз может быть описание в терминах структуры линейного срастания блоков типа Cu3Au и PtHg2. Показано, что ни для палладия, ни для платины в равновесных условиях не образуются вторые гомологи, т.е. соединения с удвоенным по высоте гетерометаллическим фрагментом. Для полученных нами однофазных образцов Pd5InP, Pt5InP и Pd5InAs были исследованы магнитные свойства, впервые для соединений типа Pd5TlAs. Магнитные измерения были проведены на магнетометре Quantum Design PPMS-9 в диапазоне температур 4–300 K в магнитном поле в 5 КЭ. Все три вещества оказались диамагнитными. Изучение возможности обратимой интеркаляции водорода для однофазных образцов было выполнено совместно с группой проф. Кольманна в Институте неорганической химии университета Лейпцига. Показано, что для тройных соединений емкость по водороду уступает их прототипам – бинарным интерметаллидам, что мы связываем с нехваткой октаэдрических пустот в структурах. Для полученных однофазных образцов в дальнейшем будут разработаны подходы к нанесению тройных фаз на носитель и изучена их каталитическая активность в реакции полугидрирования ацетилена. Для новых фосфидов была изучена электронная структура по данным квантовохимических расчетов на уровне DFT и проанализирована химическая связь. Соединения являются трехмерными металлами, характеризуются многоцентровыми взаимодействиями Pd(Pt)-In и имеют совсем незначительный заряд на атомах фосфора, что означает, что они лишь формально могут называться фосфидами, а по природе являются интерметаллическими соединениями. В результате работы по проекту показано, что между фазами Ni5.8SnTe2 и Pd6.5SnTe2 методом высокотемпературного ампульного синтеза могут быть получены соединения с гетерометаллическими фрагментами типа Cu3Au, в которых будут одновременно присутствовать атомы двух металлов 10 группы, причем емкость по переходному металлу изменяется по сравнению с чистыми тройными фазами без замещения. Методом ЛРСмА на микрокристаллах было подтверждено, что образуются фазы, содержащие все четыре элемента, при этом стехиометрия полученных фаз отличается от закладываемой и суммарно по содержанию переходного металла превышает 5.8. Получен рентгенографически чистый образец со стехиометрией Ni5.8Pd0.2SnTe2. Образец пригоден изучения емкости по водороду и проведения электрофизических и магнитных измерений. По данным РФА показано, что в других фазах типа Ni7-xMTe2 не происходит заметного замещения никеля на атомы палладия. Показано также, что в блочных фазах на основе никеля не происходит заметного замещения на атомы La и Lu, что возможно связано с нарушением электронной системы блочной структуры типа Ni5.8SnTe2 при введении f-элемента. По данным РФА показано, что в равновесных условиях в системах Pt-In-S, Pt-In-Se, Ni-In-S, Ni-In-Se, Pd-In-S не образуются фазы типа Pd17In4Se4. Таким образом, соединение Pd17In4Se4 остается по-прежнему единственным представителем своего структурного типа. Обнаружено, что в результате синтеза смешанных интерметаллидов со структурой Cu3Au после первого отжига часто образуются высокотвердые спеки/сплавы, трудно измельчаемые вручную. Для их измельчения необходимо использование помола в планетарной мельнице. Показано, что фазы типа Pt7Eu2AlP3 в системах Ni-Eu-Al-P, Ni-Eu-Al-Sb, Ni-Eu-Ga-P, Ni-Eu-Ga-P, Ni-Eu-In-P, Ni-Eu-In-Sb в условиях синтеза, описанных в литературе для платинасодержащей фазы, не образуются. При этом нами установлено, что методика синтеза самого Eu2Pt7AlP~3, приведенная в литературе, нуждается в серьезном изменении. По результатам, полученным в ходе выполнения первого года проекта, подготовлена и направлена в редакцию журнала Journal of Solid State Chemistry статья. Результаты исследований также представлены на международной конференции по химии твердотельных соединений переходных металлов (SCTE-2018, Вена, Австрия). | ||
2 | 1 июля 2018 г.-30 июня 2019 г. | Соединения с интерметаллическими фрагментами на основе металлов 10 группы как перспективные материалы для катализа и водородной энергетики» |
Результаты этапа: 1. Методом высокотемпературного ампульного синтеза из простых веществ получен ряд соединений палладия и платины со структурой Pd5TlAs; при помощи порошковой дифракции впервые установлены кристаллические структуры соединений Pd5ZnP, и Pt5ZnP; впервые получен однофазный образец соединения Pd5ZnSe и выращены его монокристаллы. Структура данного соединения установлена по данным дифракции синхротронного излучения на монокристалле и подтверждена полнопрофильным уточнением методом Ритвельда данных порошковой дифракции. Все данные соединения относятся к структурному типу Pd5TlAs и построены путем срастания вдоль оси с кубооктаэдров [Pd/Pt12Zn] и квадратных призм [Pd/Pt8Q]. Кроме того, разработана новая методика синтеза с использованием иода в качестве «минерализирующего» агента, что позволило впервые получить и установить модель строения фазы Pd8Zn2Se, являющейся вторым гомологом фазы Pd5ZnSe и содержащей удвоенные по высоте слои кубооктаэдров. Проанализированы геометрические характеристики всех соединений, оценена степень искажения полиэдров в зависимости от центрального атома в ряду Zn-Cd-In-Hg. Для выяснения особенностей электронного строения и химической связи для соединений типа Pd5TlAs, включающих цинк и другие металлы 12-й группы, был осуществлен ряд квантовохимических расчетов методом DFT для Pd5MSe (M=Zn, Cd, Hg), Pd5ZnP и Pt5ZnP. Выделены общие черты электронной структуры, показано наличие многоцентровых гетерометаллических связей, а для Pt5ZnP – парных связей Pt-Pt. 2. Впервые получены монокристаллы соединения Pd7-xInTe2, которое с большой вероятностью является изотипным фазе Pd6.52SnTe2. По данным рентгеновской дифракции монокристалла получена модель строения и подтверждено наличие в структуре кубооктаэдрических фрагментов. Однако, локализовать все атомы не удается из-за сильного двойникования в плоскости ab, что обусловлено морфологией кристаллов. 3. Разработан новый подход к синтезу соединений Ni7-xMQ2 и Ni10-xM2Q2 с использованием механохимической активации, позволивший существенно сократить время и улучшить чистоту образцов тройных фаз в данных системах. 4. Методом высокотемпературного ампульного синтеза из простых веществ при 700°С были получены твердые растворы PdTe1-xBix в тройной системе Pd-Bi-Te. Их кристаллические структуры определены по данным порошковой дифракции полнопрофильным методом Ритвельда: структуры соединений построены путем статистического замещения в структуре PdTe (тип NiAs, гексагональная сингония, пр. гр. P63/mmc) атомов Те на атомы Bi. Установлено, что граница замещения в ряду твердых растворов PdTe1-xBix находится в пределах 0.67˂x˂0.8. 5. Завершен поиск новых интерметаллидов типа Cu3Au в системах Ni-Ln-M: Ln-РЗЭ, M-непереходный металл), проведен синтез и рентгенографическая характеризация образцов R3-xNixM, где R=Ce, Sm, La, M- Ga, In, Al. По результатам РФА можно констатировать, что твердые растворы со структурой Cu3Au между парами R3M- Ni3M не образуются. 6. Разработана оригинальная синтетическая методика, при помощи которой получен практически однофазный образец Pt7Eu2AlP3. Синтез его кальциевого аналога, Ca2Pt7AlP3, позволяет получить искомую фазу только в качестве примеси. Причиной этого может являться то, что реальный состав соединения может значительно отличаться от приведенного в литературе Ca2Pt7AlP3. 7. Для образцов Pd5ZnSe, Pd6.5SnTe2, Pt3Al, Pt3Ga, Pt3In, Ni5.8Pd0.4SnTe2 изучено интеркалирование водорода в структуры соединений. Согласно данным ДСК и рентгеновской дифракции ни один из исследованных образцов не интеркалирует водород в регистрируемых количествах при давлениях 5МПа и температуре до 430оС. 8. Для ряда богатых никелем или палладием порошкообразных образцов изучена каталитическая активность в углекислотной и кислородной конверсии метана. Установлено, что все соединения как катализаторы малоактивны и уступают известным. 9. Для образцов Ni5.8Pd0.4SnTe2, Ni5.4Pd0.4SnTe2, и смеси твердых растворов PdTe1-xBix со структурой NiAs изучена каталитическая активность в процессе синтеза углеводородов из синтез-газа (процесс Фишера-Тропша). Установлено, что использование богатых металлами теллуридов дает существенный положительный эффект для каталитической активности в синтезе Фишера-Тропша. Добавка Ni5.4Pd0.4SnTe2 при всех температурах повышает выход жидкой фракции (С5+) по сравнению со стандартом при тех же температурах в несколько раз, а добавка смеси фаз PdTe1-xBix повышает выход жидкой фракции еще больше (по сравнению со стандартом в среднем в 4 раза). Также повышается и селективность, при этом практически до 0 падает выход нежелательного CO2. Таким образом, исследованные соединения являются очень перспективными катализаторами для синтеза углеводородов из синтез-газа. 10. Для ряда богатых палладием и платиной образцов изучена каталитическая активность в реакциях полугидрирования ацетилена. Для соединений на основе Pd во всех случаях и селективность, и выход превышают таковые для стандартного катализатора Pd/Al2O3, но уступают бинарному интерметаллиду PdGa. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".