ИСТИНА

Российская сторона выполнит квантовохимическое моделирование нанесенных катализаторов Pd-PdO/Al2O3, допированных оксидами Ni, Mn и Mn-Co, в реакции полного окисления метана. Будут рассмотрены пути возможного влияния оксидных добавок на: а) замедление процессов закоксовывания катализатора; б) чувствительность к присутствию воды; в) стимулирование процессов повторного окисления катализатора и, в целом, на механизм окисления метана.

Theoretical study of the influence of transition metal oxides (Ni, Mn, Co-Mn) on the activity and stability of PdO/Al2O3 in the complete methane oxidation will be undertaken to optimize the parameters of reactive system. Experimental part will be performed by Bulgarian collaegues.

Будет построен ряд моделей возрастающей сложности для плѐнок Pd/PdO/Al2O3, в том числе допированных оксидами Ni, Mn или Mn-Co, с периодическими граничными условиями. Будет выполнено моделирование в рамках методов теории функционала плотности полного окисления обеднѐнных смесей метана в присутствии воды. Методом climbing image nudged elastic band (ciNEB) будут построены профили реакций с оценкой энергий активации и теплот. Будут рассмотрены разные варианты гамма-формы Al2O3 и еѐ продуктов реакции/нанесения соединений Ni, Mn или Mn-Co. Предполагается моделирование окисленных кластеров Pd и роста PdО по разным плоскостям, оценка окислительной способности О атомов в разных положениях кристаллических граней и аморфного слоя PdO.

Группой был выполнен проект ГК 07.514.11.4150 ”Моделирование структуры и электронного строения компонентов солнечных элементов на основе оксидных соединений", поддержанный Минобрнаукой в 2012-13 гг.. При его выполнении был накоплен опыт работы с двумерными плёнками с применением пакет а VASP, с которым авторы также выполнили серию работ по окислению модельных соединений (СО [Rybakov A.A., et al., DFT investigation of mechanism of CO oxidation over Mg exchanged zeolite, Comp. Theor. Chem., 2011, 964, 108–115 ]) и их динамике [Rybakov A.A., et al. CO diffusion as re-orientation mechanism in NaY zeolite, Physical Chemistry Chemical Physics, 2017, 19, 20930-20940, DOI: 10.1039/C7CP03043F] на цеолитах.

Было показано, что разные оксидные подложки приводят к разным расстояниям Pd-Pd на верхней грани растущей пленки Pd(100). Величина расстояния влияет на величину барьеров диссоциации СН4 и диффузии атомного кислорода в Pd. Минимальная величина барьера диссоциации СН4 на данной грани была получена на подложке оксида Al2O3 при Pd-Pd около 2.8 А. Минимальные барьер диффузии атомного О в Pd по расстоянию Pd-Pd предсказаны для шпинелей MeAl2О4. Этот результат был подтверждён болгарскими коллегами в виде более низких температур поглощения О2 на шпинелях при времяпрограммируемом окислении (ТРО) по сравнению с Pd/Al2O3. Отклонение от предсказанного порядка в лёгкости поглощения О2 в случае Mn-шпинели (но при меньшей температуре поглощения О2 и на Mn-шпинелях по сравнению с Pd/Al2O3) было объяснено дополнительным РС анализом, показавшим именно в случае MnAl2О4 параллельное образование заметных количеств Mn2O3, влияние которого на структуру Pd нами не было изучено. На основании поведения средних зарядов и расстояниям Pd-Pd в слое предложен способ построения уменьшенных моделей пленок, учитывающих влияние подложки на рост пленки. Показано хорошее совпадение величин барьеров диффузии О-атомов, полученных с полной и уменьшенной моделями пленки Pd(100). Показана высокая корреляция между барьером диффузии О атома и сечением окна Pd4, которое принимает близкое (и максимальное) значение при диффузии через 2-ой и 3-ий слои Pd (от поверхности). Показано, что поверхностный обмен Al/ТМ на поверхности Al2O3 не приводит к изменению барьеров диссоциации СН4 на пленке Pd(100), нанесённой на Al2O3, при сохранении тех же параметров ячейки Al2O3. Применение шпинелей как подложек приводит к увеличению расстояний Pd-Pd и росту барьера диссоциации СН4. Рассчитанные величины магнитных моментов показали суперпарамагнетизм как Pd(100) пленок, так и PdO(100), для НЧ которого в литературе данных очень мало [Hyon-Min Song, et al. Chem. Mater. 2015, 27, 29]. Показано существенное изменение магнитных моментов Pd при переходе от решеточных постоянных чистого металла к параметрам, изменённым при нанесении на подложку, или при увеличении толщины плёнки. Такие изменения согласуются с вариациями спинов Pd, обнаруженными в Pd и при менее заметных изменениях параметров подложки (переходы из ортогональной в тетрагональную форму BaTiO3 в Pd/SrTiO3/BaTiO3 [Appl. Phys. Lett. 112, 142409 (2018)]). Впервые показано, что магнитные моменты Pd атомов не коррелируют с барьером диссоциации СН4, но имеют экстремум в точках переходного состояния при переносе О в подложке из тетрагональной формы ZrO2 или при скачке О атома с PdO(100) на подложку в виде тетрагональной формы ZrO2(100). Показан рост энергии активации диссоциации СН4 с ростом стабильности грани PdO в ряду (100) > (010) > (001). Предложено связать неполное превращение Pd в оксид PdO с возможностью роста активных граней PdO, поскольку при полном превращении повышается вероятность роста более стабильной и менее активной грани PdO(100). Это указывает на неполное окисление Pd как на условие процессов повторного окисления катализатора. Обнаружена близость зарядов (на ячейку) плёнок Pd и PdO, сосредоточенных в первых слоях, контактирующих с подложкой. Данная близость зарядов интерпретируется нами как важный фактор влияния подложки на формирование и рост оксида. Показано особое положение PdO(101) грани, которая одновременно характеризуется хорошей стабильностью и высокой активностью к СН4, но обычно образуется из металлического Pd, а не на оксидных подложках. Исследованы гидратированные поверхности PdO(100) и PdO(001) на подложках (γ-Al2O3, TiO2, ZrO2), на которых часть Pd и O атомов связана с ОН группами и Н атомами, соответственно. Влияние воды, добавленной на входе в смесь с СН4 и О2, было изучено в параллельном эксперименте болгарскими коллегами на тех же объектах. Важным является и выбор модели между молекулами воды, адсорбированными на поверхности PdO, и образованием гидроксилированного слоя Pd(OН)2 на PdO [C.F. Cullis, et al. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 1972, 68, 1406]. Рассчитанные барьеры на TiO2 (рутил) и m-ZrO2 (1.604 эВ и 1.704 эВ) являются промежуточными между граничными величинами. Верхние границы получены в литературе в виде кажущейся энергии активации (1.740-1.834 эВ и 1.761-1.906 эВ для Al2O3 и ZrO2, соответственно), исправленной с учётом блокировки части центров водой, образующейся в реакции окисления СН4 [J.N. Carstens, et al. J. Catal. 176, 136–142 (1998)]. Нижние величины – данные болгарских коллег (1.548 эВ, 1.419 эВ и 1.060-2.032 эВ на Al2O3, TiO2, ZrO2, соответственно) с водой, добавленной (1.1 % об.) в смесь с СН4 и О2. Рассчитанный барьер на Al2O3 (2.107 эВ) на гидроксилированном слое близок к верхней границе данного интервала. Широкий разброс данных болгарских коллег (1.060-2.032 эВ) при разном фазовом составе m-ZrO2/t-ZrO2 потребовал дополнительных анализов. Отметим, что анализ фазового состава ZrO2 не выполнялся в литературе, что может оказаться новым важным фактором выбора подложек на базе ZrO2. Полученные результаты готовятся к публикации. Как и вода, образующийся СО2 может блокировать поверхность катализатора в виде карбоната при малых скоростях реакционной смеси [Fottinger, K. et al. Chem. Commun. 2008, 320]. Поэтому поведение карбонатов было исследовано на близких объектах.