Моделирование эффектов тонкой настройки в радиационной химии молекулярных систем: стабилизация и реакции избыточных электроновНИР

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 марта 2012 г.-31 декабря 2012 г. Моделирование эффектов тонкой настройки в радиационной химии молекулярных систем: стабилизация и реакции избыточных электронов - этап 1
Результаты этапа: В 2013 году в рамках работы по проекту получены следующие основные результаты: 1. На основе экспериментальных и теоретических исследований сформулированы критерии стабилизации анион-радикалов простых кетонов, не обладающих газофазным сродством к электрону, в различных низкотемпературных матрицах (от твердого аргона до полярных спиртовых стекол). 2. Проведено сопоставление структуры анион-радикалов, образующихся в результате захвата избыточных электронов, молекулами, имеющими разное число карбонильных групп, на примере ряда ацетон - диацетонил - 2,5,8-нонантрион (для трикетона получены предварительные результаты). Показано, что симметричная делокализация спиновой плотности наблюдается только для диацетонила, причем адекватное теоретическое описание структуры и энергетики продуктов захвата электрона может быть дано в рамках микросольватационной модели. 3. Впервые получено прямое ЭПР спектроскопическое свидетельство "физической" стабилизации электронов в облученной стеклообразной ионной жидкости с пирролидиниевым катионом. 4. Предложен и апробирован экспериментальный подход, позволяющий получать информацию о колебательных спектрах короткоживущих радиационно-индуцированных анион-радикалов на основе использования малополярной молекулярной матрицы диметилового эфира в рамках классической процедуры матричной изоляции.
2 1 января 2013 г.-31 декабря 2013 г. Моделирование эффектов тонкой настройки в радиационной химии молекулярных систем: стабилизация и реакции избыточных электронов - этап 2
Результаты этапа: В рамках первого этапа были проведены исследования реакций избыточных электронов с молекулами и кластерами ряда карбонильных соединений в низкотемпературных матрицах различной полярности при 6 - 77 К, а также расчеты структуры и устойчивости соответствующих анион-радикалов с учетом эффектов окружения. Установлено, что для простых кетонов и дикетонов с отрицательным газофазным сродством к электрону (ацетон, метилэтилкетон, ацетилацетон, диацетонил) матрица оказывает критическое влияние на эффективность захвата электронов и стабилизацию анион-радикалов. Так, в неполярных матрицах (углеводородные стекла) не наблюдалось образования стабилизированных анион-радикалов указанных кетонов, в то время как в матрицах промежуточной полярности (стеклообразные простые эфиры) в большинстве случаев были зафиксированы сольватированные анион-радикалы, дающие характерные спектры ЭПР и полосы оптического поглощения. В случае ацетона образование мономерных сольватированных анион-радикалов наблюдалось преимущественно в полярных матрицах, в то время как в неполярных и малополярнях матрицах (стеклообразные углеводороды и эфиры), по-видимому, происходит стабилизация димерных анион-радикалов, существенно отличающихся по электронной структуре и распределению спиновой плотности. При облучении ацетона в твердых аргоновых матрицах при 7 К не удалось обнаружить ни мономерных, ни димерных анион-радикалов кетона.
3 1 января 2014 г.-31 декабря 2014 г. Моделирование эффектов тонкой настройки в радиационной химии молекулярных систем: стабилизация и реакции избыточных электронов - этап 3
Результаты этапа: Получены существенно новые данные о стабилизации и механизмах реакций радиационно-индуцированных избыточных электронов в конденсированных средах. Впервые проведено систематическое исследование влияния полярности среды на образование и устойчивость анион-радикалов ряда карбонильных соединений с близким к нулю сродством к электрону. Дана теоретическая интерпретация наблюдаемых эффектов в рамках микросольватационной модели. Впервые получен характеристики колебательных спектро некоторых анион-радикалов в низкотемпературных молекулярных матрицах. Сформулирована и обоснована концепция "настраиваемого" захвата электрона в радиационно-химических процессах в конденсированных средах.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".