ИСТИНА

В проекте решается задача формирования на границах металл/раствор плотных слоев с контролируемыми свойствами, обеспечивающих протекание процессов переноса электрона без диффузионных ограничений в широком интервале потенциалов. Планируется исследовать обратимо формирующиеся адсорбционные слои с сильными латеральными взаимодействиями (неорганические слои полиоксометаллатов (ПОМ) и двумерные конденсированные слои органических молекул), которые могут обладать рядом преимуществ перед детально исследованными барьерными слоями на основе алкантиолов. Предполагается также расширить интервал потенциалов, в котором реализуется существенное торможение электродных процессов, на основе сочетания неорганических и органических адсорбционных слоев указанных типов. Экспериментальная часть проекта включает: спектроскопические исследования ионного состава растворов ПОМ; установление свойств адсорбционных слоев по данным измерений дифференциальной емкости; изучение кинетики электродных процессов на электродах, модифицированных плотными адсорбционными слоями, методами полярографии и вольтамперометрии. Запланирована также работа по молекулярному моделированию ПОМ, соадсорбированных с катионами, и реакционных слоев, пространственно ограниченных такими адсорбатами, с последующим моделированием поляризационных кривых, отвечающих переносу электрона через плотные адсорбционные слои.

The project solves the problem of the formation at the metal / solution interface dense layers with controlled properties that ensure the electron transfer without diffusion limitations in a wide potential region. It is intended to investigate the reversible adsorption layers with strong lateral interactions (inorganic layers of polyoxometallates (POM) and two-dimensional condensed layers of organic molecules), which can have a number of advantages over the alkanethiol barrier layers studied in detail. It is also planned to expand the potential region of significant inhibition of electrode processes using a combination of inorganic and organic adsorption layers of these types. The experimental part of the project includes: spectroscopy of the ionic composition of POM's solutions; the determination of the properties of adsorbed layers from the differential capacitance measurements; kinetic study of the electrode processes on the electrodes modified with dense adsorption layers using polarographic and voltammetric methods. Besides, it is planned to carry out the molecular modeling of POM coadsorbed with cations and reaction layers spatially restricted by such adsorbates followed by simulation of polarization curves corresponding to electron transfer through the dense adsorbed layers.

В 2014 г. планируется по данным измерений дифференциальной емкости установить области существования плотных слоев в системах на основе различных ПОМ и адамантанола, а также исследовать соадсорбцию этих веществ с целью поиска условий расширения интервала потенциалов, в которых можно обеспечить торможение процессов переноса электрона. Кинетика реакций переноса электрона будет в этой связи исследоваться методами полярографии и вольтамперометрии (на модельном ртутном и твердых электродах соответственно). Для характеристики ионного состава растворов ПОМ будет привлекаться метод рамановской спектроскопии. В 2015 г. будет выполнено детальное исследование кинетики переноса электрона в системах с обратимо формирующимися адсорбционными слоями оптимизированного состава. Будут проведены количественные измерения токов в области сильного торможения (токи порядка наноампер) и получены зависимости этих токов от потенциала. Планируется также моделирование адсорбционных слоев и пространственно ограниченных ими реакционных слоев на молекулярном уровне. В 2016 г. будет расширен круг электродных материалов, на которых в оптимизированных условиях можно сформировать плотные слои с сильными латеральными взаимодействиями. Будет проведено моделирование кинетики процессов переноса электрона через такие слои и сопоставление этих результатов с экспериментальными данными, что позволит непосредственно перейти к прогнозированию электрохимических откликов систем с исследуемыми барьерными слоями. Предполагается, что на всех этапах проекта будут также проводиться некоторые сравнительные исследования кинетики тех же электродных процессов в присутствии более традиционных барьерных слоев – необратимо адсорбирующихся алкантиолов.

Коллектив проекта систематически на протяжении 15 лет занимается исследованиями равновесий в растворах ПОМ, их адсорбции на электродах и электрохимических превращений. В рамках этих исследований, в частности, установлены важные особенности адслоев ПОМ: (i) стабилизация соадсорбирующимися катионами (например, для катионов щелочных металлов стабилизация усиливается в ряду Li<Na<K<Cs); (ii) дестабилизация при соадсорбции с анионами, в том числе с другими анионами ПОМ; (iii) упрочнение слоев при частичном восстановлении переходных металлов в составе ПОМ (что является иногда причиной самоингибирования реакций восстановления ПОМ из-за затрудненной десорбции продуктов); (iv) способность к быстрой переориентации в адслоях. Для широкого круга изополивольфраматных систем получены данные об ионном составе равновесных и метастабильных растворов с привлечением методов УФ-видимой и рамановской спектроскопии. В составе коллектива имеется специалист по адсорбции и двумерной конденсации органических веществ на электродах, д.х.н. Е.В. Стенина. Ею ранее выполнен большой цикл работ по свойствам двумерных конденсированных слоев адамантана, камфоры и их производных, а в последнее время – ряд совместных инициативных исследований соадсорбции ПОМ и органических веществ. Участники проекта имеют опыт квантово-химического моделирования различных адсорбционных систем. Использовалась кластерная модель поверхности электрода; для расчета адсорбированных монослоёв применялись твердотельные подходы в рамках "периодического" метода функционала плотности.

Ингибирующее влияние адсорбционных слоев полиоксометаллатов (ПОМ) на кинетику электродных процессов определяется молекулярной геометрией ПОМ, его зарядом, зарядом поверхности электрода и природой противоиона (катиона щелочного металла). На примере ПОМ со структурами Кеггина и Андерсона, адсорбирущимися на ртутном электроде, выявлены характерные интервалы зарядов электрода, в которых преобладает влияние каждого из указанных факторов на строение межфазной границы. Сформулированы условия, в которых слои ПОМ можно рассматривать как барьерные, что важно в связи с реализацией дальнего переноса электрона в фиксированной геометрии. Молекулярное строение ПОМ играет ключевую роль в формировании сверхмонослойных (в том числе фазовых) слоев при электрохимическом востановлении переходного металла. На примере катодного осаждения таких слоев из растворов изополивольфраматов с разным соотношением анионов разной геометрии показано, что в трехмерных слоях основную заряд-компенсирующую роль играют протоны, способные к быстрому транспорту при обратимом перезаряжении в фоновом растворе. Эти результаты существенны для получения тонких электрохромных пленок с высокой эффективностью окрашивания и малыми временами электрохромных переходов.