|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ИНХС РАН |
||
Механизмы формирования и каталитического действия активных центров молекулярно-ситовых катализаторов процессов газохимии, нефтехимии и органического синтезаНИР
Mechanisms of formation and catalytic action of the active centers in molecular catalysts tumbler screening processes gas chemistry, petrochemistry and organic synthesis
- Руководитель НИР: Иванова И.И.
- Ответственные исполнители: Князева Е.Е., Колягин Ю.Г., Пономарева О.А., Попов А.Г., Романовский Б.В.
- Участники НИР: Артюшевский Н.А., Атякшева Л.Ф., Белова М.В., Бок Т.О., Веселова М.Н., Виноградов Н.А., Воликов А.Б., Воробкало В.А., Воробьева Е.А., Добрякова И.В., Ефимов А.В., Засухин Д.С., Зимбовская(Анучина) М.М., Иванов А.О., Иванушкин Г.Г., Касьянов И.А., Китаев Л.Е., Коложвари Б.А., Коннов С.В., Коц П.А., Кравченко Д.Е., Кубасов А.А., Маерле А.А., Мальцева А.А., Мингазова Р.Р., Нестеренко С.Н., Никитина М.А., Никифоров А.И., Павлов В.С., Пантелеев М.А., Пономарева О.А., Рамбиди И.Ф., Родионова Л.И., Романовский Б.В., Смирнов А.В., Солопов Б.А., Сушкевич В.Л., Тябликов И.А., Федосов Д.А., Шуткина О.В., Якимов А.В.
- Подразделение: Кафедра физической химии
- Срок исполнения: 6 августа 2014 г. - 15 декабря 2018 г.
- Номер договора (контракта, соглашения): 14-23-00094
- Номер ЦИТИС: 114110570018
- Тип: Фундаментальная
- Приоритетное направление научных исследований: Функциональные материалы, наноматериалы и технологии
- ПН России: Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика
- Направление технологического прорыва России: Энергоэффективность и энергосбережение
-
Рубрики ГРНТИ:
- 31.15.15 Исследования строения и свойств молекул и химической связи
- 31.15.28 Топохимия. Гетерогенный катализ
- 31.15.35 Поверхностные явления. Адсорбция. Хроматография. Ионный обмен
- 31.17.15 Неорганическая химия
-
Ключевые слова:
y, силикоалюмофосфаты cha и aei, конверсия метанола в олефины, mfi, bea, механизмы синтеза, алкилирование анилина метанолом, конверсия этанола, дегидрирование пропана, олигомеризации олефинов, эпоксидирование, цеолиты mor, синтез изопрена, гидрообессеривание тиофена, ик-спектроскопия in-situ, активные центры, mof, ямр спектроскопия in-situ
propane dehydrogenation, mfi, mor, synthesis mechanisms, active sites, aniline alkylation with methanol, in-situ ir spectroscopy, ethanol-to-butanol conversion, thiophene hydrodesulphurization, cha and aei silicoaluminophosphates, mto, bea zeolites, y, in-situ nmr spectroscopy, olefin oligomerization, mof, epoxidation, isoprene synthesis -
Описание:
Современная теория гетерогенного катализа рассматривает концепцию активных центров как основу для развития представлений о механизме действия катализаторов. Поэтому проблема направленного формирования активных центров катализаторов занимает центральное место в теории и практике гетерогенного катализа. Это обуславливает актуальность и научную значимость проекта, направленного на разработку методов прямого наблюдения за формированием активных центров твердых катализаторов непосредственно в ходе синтеза и установление механизмов образования и каталитического действия активных центров неорганических молекулярно-ситовых катализаторов, которые играют ключевую роль в процессах нефтеперерабатывающей промышленности, газо- и нефтехимии, а также органического синтеза Новизна запланированных исследований заключается в разработке совершенно нового подхода к исследованию механизма синтеза молекулярно-ситовых катализаторов, основанного на применении спектроскопии ЯМР ВМУ in situ. Этот метод позволит получить информацию об атомных ядрах системы и их перераспределении между реагентами и продуктами непосредственно в ходе синтеза, независимо от ее агрегатного состояния, ее гомогенности или гетерогенности. Прямое наблюдение за процессами, протекающими в ходе гидротермального синтеза, даст принципиально новую информацию о механизмах синтеза молекулярных сит и механизмах формирования их активных центров и позволит выйти на новый уровень понимания этих процессов. Конкретные задачи проекта включают: 1) разработку общих принципов и конкретных методических подходов метода ЯМР ВМУ in situ для исследования механизмов гидротермального синтеза и пост-синтетического модифицирования молекулярно-ситовых катализаторов; 2) установление механизмов формирования бренстедовских и льюисовских кислотных центров, основных и окислительных центров в ходе синтеза ряда базовых молекулярно-ситовых катализаторов; 3) установление механизмов каталитического действия активных центров молекулярно-ситовых катализаторов наиболее важных процессов, включающих дегидратацию, конденсацию, алкилирование, олигомеризацию и крекинг углеводородов и спиртов; 4) поиск рациональных путей усовершенствования молекулярно-ситовых катализаторов и разработку способов направленного регулирования их свойств в ходе синтеза. В качестве объектов исследования в программу включены катализаторы на основе Al-, Sn-, Zr-, Ti- и V-содержащих цеолитов MFI и BEA, мезопористых материалов МСМ-41, микро-мезорористых материалов, сочетающих преимущества цеолитов и мезопористых материалов, а также силикоалюмофосфатов со структурой CHA и AEI. Достижимость решения поставленной задачи и возможность получения запланированных результатов обусловлены тем, что коллектив лаборатории представляет собой эффективную сплоченную команду, которая сочетает многолетний опыт работы в области молекулярно-ситового катализа опытных сотрудников, знания, амбициозность и целеустремленность молодых ученых, стремление к познанию, обучению, энтузиазм и желание работать аспирантов и студентов.
-
Abstract:
Modern theory of heterogeneous catalysis considers the conception of active sites as a basis for the development of ideas about the mechanism of catalysts’ performance. Therefore the problem of the active sites formation occupies the central place in the theory and practice of heterogeneous catalysis. This determines the actuality and the scientific importance of the general objectives of the proposed project, which is aimed at the development of the novel technique for the in situ monitoring of the of active sites formation of solid catalysts directly in the course of their synthesis and at the elucidation of the mechanisms of the active sites formation in inorganic molecular sieve catalysts. These catalysts play the key role in refinery, gas and oil conversion and organic syntheses. The novelty of the proposed research is based on the development new approach for the investigation of the mechanisms of the synthesis of molecular sieve catalysts, which involves the application of MAS NMR spectroscopy in situ. The method will allow to obtain the information about the system directly during the synthesis regardless of its aggregative state, its homogeneity or heterogeneity. The direct observation of the processes, occurring during hydrothermal synthesis will provide completely novel information on the mechanisms of molecular sieves’ synthesis and will allow to get deeper insight in the mechanisms of their active sites formation. Specific goals of the project include 1) the development of general principles and specific methodical approaches for the application of NMR spectroscopy in situ for the investigation of the mechanism hydrothermal synthesis and post-synthetic modification of molecular sieve catalysts; 2) the elucidation of the mechanisms of Brønsted and Lewis acid sites, base and redox sites formation during the synthesis of a number of basic molecular sieves; 3) the elucidation of mechanisms of the catalytic action of molecular sieve catalysts’ active sites in the most important processes, including dehydration, condensation, alkylation, oligomerization and cracking of hydrocarbons and alcohols; 4) the development of the guidance for the improvement of molecular sieve catalysts and the new approaches for tuning and mastering of their synthesis. The following molecular sieves have been included in the research project: Al-, Sn-, Zr-, Ti- and V-containing zeolites with MFI and BEA structures, silicoaluminophosphates with CHA and AEI structures, mesoporous materials with MCM-41 structure and micro-mesoporous materials, which combine the advantages of zeolites and mesoporous materials. The feasibility of the research planned is conditioned by the experience of the team in the fields of molecular sieve catalysis and the application of spectroscopic techniques to the in situ investigation of the mechanisms of heterogeneous catalysis and the effectiveness of the research group, which combines and knowledge of highly skilled researches with ambitiousness and purposefulness of young research assistants and the enthusiasm and aspiration for knowledge, work and education of post-graduates and students.
-
Планируемые результаты:
Конкретные задачи проекта включают: 1) разработку нового метода исследования механизмов гидротермального синтеза и пост-синтетического модифицирования молекулярно-ситовых катализаторов на основе применения спектроскопии ЯМР in situ; 2) установление механизмов формирования бренстедовских и льюисовских кислотных центров, основных и окислительных центров в ходе синтеза ряда базовых молекулярно-ситовых катализаторов; 3) установление механизмов каталитического действия активных центров молекулярно-ситовых катализаторов наиболее важных процессов, включающих дегидратацию, конденсацию, алкилирование, олигомеризацию и крекинг углеводородов и оксигенатов; 4) поиск рациональных путей усовершенствования молекулярно-ситовых катализаторов и разработку способов направленного регулирования их свойств в ходе синтеза. В качестве объектов исследования в программу включены: - кислотные формы Al-содержащих цеолитов со структурой MFI и BEA и микро-мезопористых материалов на их основе, а также кислотные формы микропористых кристаллических силикоалюмофосфатов со структурой SAPO-34 и SAPO-18 для изучения формирования бренстедовских кислотных центров; - Zr- и Sn-содержащие цеолиты со структурой BEA для изучения формирования льюисовских кислотных центров; - щелочные формы цеолитов со структурой MOR, мезопористых материалов со структурой МСМ-41 и микро-мезорористых материалов для изучения основных центров; - Ti- и V-содержащие цеолиты со структурой MFI для изучения окислительных центров. В программу включены следующие каталитические процессы: - алкилирование бензола пропиленом; - гидроалкилирование бензола ацетоном; - алкилирование анилина метанолом; - гидроалкилирование нитробензола метанолом; - синтез бутадиена из этанола; - синтез изопрена из изобутилена и формальдегида; - конверсия метанола в олефины; - получение изобутилена из ацетона; - конверсия бутандиолов в бутадиен и метилэтилкетон; - олигомеризация бутенов; - получение окиси пропилена из пропилена; - синтез малеинового ангидрида.
-
Научный задел:
Лаборатория кинетики и катализа является одним из лидирующих коллективов Российской Федерации, специализирующихся в области катализа на молекулярных ситах. Коллектив лаборатории имеет огромный опыт экспериментальных работ, охватывающий весь круг исследований молекулярно-ситовых материалов – от синтеза до опытных каталитических испытаний. В области синтеза молекулярных сит авторами проекта разработаны и освоены воспроизводимые методики получения различных структурных типов цеолитов, микропористых кристаллических силикоалюмофосфатов и мезопористых материалов. Авторами проекта был разработан способ получения нового класса молекулярных сит – микро-мезопористых материалов. Для получения катализаторов с заданными свойствами также применяется модифицирование синтезированных материалов. Были разработаны методы получения соединений включения и нанокластеров металлов и оксидов на основе молекулярных сит. В последние годы в лаборатории разработаны новые высокоэффективные катализаторы большого количества процессов нефтехимии. Помимо решения прикладных задач, в лаборатории широко проводятся фундаментальные исследования механизмов гетерогенно-каталитических реакций методами ИК- и ЯМР-спектроскопии in situ. Коллектив авторов проекта является одним из ведущих в России и мире в области применения твёрдофазной спектроскопии ЯМР в исследовании гетерогенно-каталитических процессов и катализаторов. Благодаря выполненным работам были получены фундаментальные данные о механизмах широкого спектра промышленно важных гетерогенных каталитических процессов. В последние годы коллективом авторов проекта проводятся интенсивные исследования в области исследования механизмов гидротермального синтеза цеолитов. Высокий научный уровень авторов проекта в данной области подтверждается значительным количеством выступлений на российских и международных конференциях с пленарными и ключевыми лекциями и приглашенными докладами.
-
Основные результаты:
В ходе реализации проекта были выполнены все предусмотренные планом работы: • отработаны методики приготовления молекулярно-ситовых катализаторов с бренстедовскими кислотными центрами, льюисовскими кислотными центрами, оснóвными центрами и окислительно-восстановительными центрами; • разработаны подходы ex situ и in situ для исследования механизмов формирования и каталитического действия их активных центров; • изучены механизмы синтеза ряда базовых молекулярно-ситовых катализаторов и механизмы формирования их активных центров: бренстедовских и льюисовских кислотных центров, основных и окислительных центров; • исследованы механизмы каталитического действия активных центров молекулярно-ситовых катализаторов разного типа; установлена взаимосвязь между строением и составом активных центров и каталитическими свойствами этих систем; найдены эффективные молекулярно-ситовые катализаторы для выбранных каталитических процессов. В результате работы были получены новые данные по механизмам синтеза 10 серий молекулярно-ситовых катализаторов и определены пути направленного формирования их активных центров: 1. Для серии цеолитов Al-ВЕА определены составы реакционных смесей, способствующие реализации твердофазного и жидкофазного механизмов кристаллизации, что сопровождается изменением механизма встраивания Al и Si, и, как следствие, изменением распределения бренстедовских кислотных центров по объему кристалла. 2. Для серии силикоалюмофосфатов со структурой CHA и AEI определены механизмы встраивания Si и способы получения материалов с «изолированными» и «островными» бренстедовскими центрами. 3. Для серии цеолитов Al-MFI определены составы реакционных смесей и условия синтеза, способствующие реализации твердофазного и жидкофазного механизмов кристаллизации, и, как следствие, получению цеолитов с различным распределением бренстедовских кислотных центров по объему цеолитного кристалла. 4. Для серии микро-мезопористых материалов предложены способы направленного регулирования вклада кислотных центров Бренстеда и Льюиса. 5. Для серии ZrBEA определены условия и механизмы синтеза цеолитов с «закрытыми» Zr-(OSi)4 и «открытыми» Zr-(OSi)3(OH) льюисовскими центрами. 6. Для серии SnBEA определены условия и механизмы синтеза цеолитов с двумя типами льюисовских центров, отличающихся по кислотности. 7. Для серии Cs/FAU(Y) определены условия и механизмы встраивания цезия в катионные и внерешеточные позиции; найдены пути увеличения силы основных центров. 8. Для серии Cs- и Mg-содержащих основных материалов с различной текстурой определены механизмы встраивания основных компонентов и условия получения материалов с различным распределением центров. 9. Для серии Ti-MFI определены условия и механизмы синтеза материалов со «структурными» и «внеструктурными» Ti-содержащими окислительно-восстановительными центрами. 10. Для серии V-MFI определены механизмы и условия синтеза материалов с разным вкладом «изолированных» и «полимерных» окислительно-восстановительных V-центров. В ходе третьего этапа реализации процесса были установлены механизмы каталитического действия активных центров молекулярно-ситовых катализаторов разного типа в ряде важных процессов газохимии, нефтехимии и органического синтеза. Это позволило предложить эффективные катализаторы этих процессов и дать рекомендации по их дальнейшему усовершенствованию: 1. Для конверсии метанола в олефины на силикоалюмофосфатах показано, что селективной и стабильной работе катализатора будут способствовать «изолированные» центры Бренстеда. 2. Для синтеза кумола путем алкилирования бензола пропиленом и гидроалкилирования бензола ацетоном получен катализатор на основе нанокристаллического цеолита BEA с обогащенным кислотными центрами ядром кристалла, обеспечивающий селективность по кумолу 85-90% при конверсии 98%. 3. Для олигомеризации бутенов предложены катализаторы на основе цеолитов MFI с преимущественной локализацией бренстедовских кислотных центров в приповерхностном слое кристалла, обеспечивающие селективность по целевой фракции С5+ 90,3% при конверсии бутенов 88,1%. 4. Для синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида на цеолитных катализаторах установлено, что катализ осуществляется активными продуктами уплотнения, протонированными на кислотных центрах цеолита; для формирования селективных центров рекомендованы слабые кислотные центры Бренстеда. 5. Для конверсии этанола в бутадиен разработан катализатор на основе цеолита Zr-BEA с высоким вкладом «открытых» Zr-центров, обеспечивающий производительность по бутадиену 0,58 г/г*ч при селективности 60%. 6. Для процесса дегидратации 2,3 бутандиола предложены катализаторы на основе фосфатов алюминия и циркония с оптимальным соотношением центров Льюиса и Бренстеда, обеспечивающие селективность по метилэтилкетону и бутадиену 75-85% при конверсии 2,3-бутандиола 100%. 7. Для конверсии н-бутаналя в 2-этилгексеналь предложен катализатор на основе цеолита Zr-BEA, обеспечивающий селективность по 2-этилгексеналю 95% при конверсии 40-50%. 8. Для процесса алкилирования анилина метанолом получен катализатор на основе Cs-содержащих фожазитов с сильными основными центрами, обеспечивающий селективность по N-метиланилину 96 мас.%. 9. Для процесса получения изобутилена из ацетона предложен катализатор на основе микро-мезопористого катализатора, модифицированного магнием, обеспечивающий селективность по изобутилену 65 мас.% при конверсии ацетона 50%. 10. Для процесса получения пропиленоксида из пропилена получен катализатор с высоким содержанием «структурных» Ti-cодержащих центров, обеспечивающий селективность по пропиленоксиду 95% при эффективности использования пероксида водорода 90% и конверсии пропилена 30%. 11. Для реакции окислительного дегидрирования бутана в бутилен получен катализатор с повышенным содержанием «изолированных» V-содержащих центров, обеспечивающий селективность по бутену 50%. Помимо выполненных исследований, в ходе реализации проекта был разработан, изготовлен и запущен уникальный аналитический комплекс «CF-TQ MAS NMR» (continuous flow – temperature quench MAS NMR), не имеющий на данный момент аналогов в мире, для in situ и operando ЯМР-исследований гетерогенно-каталитических процессов в проточном режиме с возможностью мгновенной заморозки реакционной зоны ВМУ-ротора. Авторы проекта полагают, что разработанная система позволит получить принципиально новую информацию о механизмах гетерогенного катализа. Разработка экспериментальных и методических подходов работы с аналитическим комплексом, а также выявление его потенциальных возможностей является одной из приоритетных задач дальнейших исследований коллектива участников проекта. По результатам работы опубликованы 27 статей в научных журналах, из которых 14 статей в научных изданиях, входящих в первый квартиль (Q1) по импакт-фактору JCR. Опубликована глава в книге: Mesoporous Zeolites: Preparation, Characterization and Applications, ISBN 978-3-527-33574-9 «Design and catalytic implementation of hierarchical micro-mesoporous materials obtained by surfactant-mediated zeolite recrystallization». Получен патент РФ № 2574060 «Способ получения метилэтилкетона и бутадиена-1,3». Результаты доложены на 20 научных конференциях; сделано 55 докладов, из них 3 пленарных, 2 ключевые лекции, 2 приглашенные лекции и 19 устных докладов. В ходе выполнения проекта подготовлено и защищено 2 диссертационные работы. Информация о проекте представлена в сети Интернет: http://www.chem.msu.ru/rus/lab/kinkat/contracts.html.
- Добавил в систему: Иванова Ирина Игоревна
Источник финансирования НИР
| грант РНФ |
Этапы НИР
| # | Сроки | Название |
| 1 | 6 августа 2014 г.-31 декабря 2014 г. | Механизмы формирования и каталитического действия активных центров молекулярно-ситовых катализаторов процессов газохимии, нефтехимии и органического синтеза |
| Результаты этапа: В соответствии с планом работы в ходе первого года реализации проекта были отработаны методики приготовления молекулярно-ситовых катализаторов с бренстедовскими кислотными центрами, льюисовскими кислотными центрами, оснóвными центрами и окислительно-восстановительными центрами; исследованы физико-химические и каталитические свойства полученных материалов методами РФА, низкотемпературной адсорбции N2, элементного анализа, СЭМ, ПЭМ, ТПД NH3 и CO2, ТГА, УФС, ИКС и ЯМР твёрдого тела и др.; разработаны подходы ex situ и in situ для исследования механизмов формирования активных центров. На основании полученных результатов был осуществлен выбор методик и параметров синтеза для получения модельных серий катализаторов и стратегий и методик их ex situ и in situ исследования. | ||
| 2 | 1 января 2015 г.-31 декабря 2015 г. | Механизмы формирования и каталитического действия активных центров молекулярно-ситовых катализаторов процессов газохимии, нефтехимии и органического синтеза |
| Результаты этапа: В соответствии с планом работы в 2015 году с помощью подходов ex-situ и in-situ были изучены механизмы синтеза ряда базовых молекулярно-ситовых катализаторов. Объекты исследования и методики их синтеза были выбраны в ходе первого года выполнения проекта и включали следующие серии молекулярно-ситовых катализаторов: 1) Цеолиты ВЕА с разной концентрацией бренстедовских кислотных центров; 2) Силикоалюмофосфаты SAPO-34 (CHA), SAPO-18 (AEI) и SAPO-34/18 (CHA/AEI) с различной структурой бренстедовских кислотных центров; 3) Цеолиты MFI с различным распределением бренстедовских кислотных центров по объему цеолитного кристалла; 4) Микро-мезопористые катализаторы с различным вкладом бренстедовских и льюисовских кислотных центров; 5) Цирконийсодержащие цеолиты ВЕА с различной плотностью льюисовских кислотных центров; 6) Оловосодержащие цеолиты ВЕА с различной локализацией льюисовских центров по объему цеолитного кристалла; 7) Цезийсодержащие цеолиты FAU(Y) с различными типами оснóвных центров; 8) Cs- и Mg-содержащие основные материалы с различной текстурой; 9) Титансодержащие цеолиты MFI с различным типом окислительных центров; 10) Ванадийсодержащие цеолиты MFI с различной плотностью окислительных центров. Для исследования механизма синтеза были использованы 2 основных подхода: - традиционный ex situ подход, включающий определение состава, структуры, текстуры и морфологии стабильных промежуточных и конечных продуктов синтеза, а также характеристику их активных центров с помощью широкого круга физико-химических методов; - новый метод на основе спектроскопии ЯМР in situ, основанный на прямом наблюдении за состоянием атомных ядер, составляющих остов реагентов, продуктов и интермедиатов, непосредственно в ходе синтеза с помощью спектроскопии ЯМР твердого тела. Формирование кислотных центров изучали методами ТПД NH3 и ИКС адсорбированных молекул зондов. Общее количество и сила кислотных центров были определены методом ТПД NH3. Для разделения кислотных центров по типу (бренстедовские / льюисовские) был использован метод ИКС адсорбированного пиридина. Локализация кислотных центров (расположение в микро- и мезопорах, а также на внешней поверхности кристалла) была изучена методами ИКС адсорбированных коллидина и 2,5-дитретбутилпиридина. Для характеристики льюисовских центров разного типа были применены методы ИКС адсорбированных молекул СО и дейтероацетонитрила, а также ЯМР спектроскопии адсорбированных молекул зондов. Формирование основных центров было исследовано методами ИКС и ЯМР ВМУ на ядрах 133Cs, а также методом ТПД CO2. Формирование окислительных центров было изучено методами УФС и ИКС, позволяющими оценить наличие структурного и внеструктурного типа центров на качественном уровне. При помощи данных подходов были определены механизмы формирования активных центров катализаторов, а также установлена взаимосвязь между параметрами синтеза и типом получаемых активных центров, их структурой, составом и свойствами. | ||
| 3 | 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. | Механизмы формирования и каталитического действия активных центров молекулярно-ситовых катализаторов процессов газохимии, нефтехимии и органического синтеза |
| Результаты этапа: На третьем этапе реализации проекта основные усилия коллектива лаборатории были направлены на исследование механизмов каталитического действия активных центров молекулярно-ситовых катализаторов разного типа; установление взаимосвязи между строением и составом активных центров и каталитическими свойствами этих систем; а также на поиск наиболее эффективных молекулярно-ситовых катализаторов для выбранных каталитических процессов. Для выполнения поставленных задач были использованы 2 основных подхода: традиционный ex situ подход, включающий исследование кинетики процессов, определение структуры, концентрации и силы активных центров и установление корреляций между структурой активных центров и их каталитической активностью; и молекулярный in situ подход, основанный на прямом наблюдении за состоянием атомных ядер, составляющих остов реагентов, продуктов и интермедиатов, непосредственно в ходе катализа с помощью спектроскопии ЯМР твердого тела. В ходе реализации проекта были созданы временные творческие коллективы, объединяющие специалистов из групп синтеза, физико-химического и каталитического исследования и спектроскопии ЯМР in situ. В задачи специалистов группы синтеза входил направленный синтез молекулярно-ситовых катализаторов с заданной структурой активных центров для выбранных гетерогенно-каталитических реакций. В задачи групп физико-химического и каталитического исследования входила характеризация полученных молекулярно-ситовых катализаторов, изучение их каталитических свойств в выбранных процессах, кинетические исследования, установление корреляций между структурой активных центров и их каталитической активностью. В задачи группы ЯМР спектроскопии in situ входило исследование механизмов каталитического действия активных центров молекулярно-ситовых катализаторов методом спектроскопии ЯМР ВМУ in situ для некоторых реакций из ряда выбранных каталитических процессов. В результате работы были получены новые данные по механизмам каталитического действия активных центров молекулярно-ситовых катализаторов разного типа в ряде важнейших процессов газохимии, нефтехимии и органического синтеза: 1. Исследование конверсии метанола на силикоалюмофосфатах показало, что бренстедовские кислотные центры «островного» типа проявляют высокую начальную активность, однако они имеют низкую селективность и быстро деактивируются. «Изолированные» центры способствуют более селективной и стабильной работе катализатора. Установлено, что для получения активных, селективных и стабильных катализаторов необходимы силикоалюмофосфаты с высокой концентрацией кислотных центров изолированного типа. 2. Установлено, что для получения активного и селективного катализатора алкилирования бензола пропиленом необходима высокая плотность центров Бренстеда внутри кристалла и их низкое содержание на поверхности кристалла. Получен нанокристаллический цеолит BEA c SiO2/Al2O3= 45 с обогащенным алюминием ядром кристалла, обеспечивающий селективность по кумолу 90% при конверсии 98%. 3. На основании кинетического анализа реакции гидроалкилирования бензола ацетоном на Сu-содержащих цеолитах BEA установлены основные маршруты процесса, ведущие к целевым и побочным продуктам. Показано, что для селективного синтеза кумола и диизопропилбензолов необходимо сбалансированное сочетание гидрирующей и кислотной функций катализатора. Полученный катализатор обеспечивает селективность по кумолу 85 мас.% при конверсии 98%. 4. Предложен механизм действия бренстедовских кислотных центров в олигомеризации бутенов в зависимости от их локализации в цеолите MFI. Показано, что наиболее эффективны в олигомеризации бренстедовские кислотные центры, находящиеся в приповерхностном слое кристалла. Получены катализаторы, обеспечивающие селективность по целевой фракции С5+ 90,3% при конверсии бутенов 88,1%. 5. На основе подходов ex-situ и in-situ предложен механизм синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида на цеолитных катализаторах. Показано, что катализ осуществляется активными продуктами уплотнения, протонированными на кислотных центрах цеолита. Даны рекомендации по усовершенствованию катализатора. 6. Показано, что «открытые» льюисовские Zr- центры цеолита Zr-BEA являются более активными в конверсии этанола в бутадиен по сравнению с «закрытыми». Разработан метод получения цеолита Zr-BEA с высоким вкладом «открытых» Zr-центров, основанный на деалюминировании цеолита BEA с последующим введением атомов циркония в освободившиеся вакансии в структуре цеолита. Полученный катализатор обеспечивает производительность по бутадиену 0,58 г/г*ч при селективности 60%. 7. Предложен механизм дегидратации 2,3 бутандиола на цеолитных катализаторах. Найдены эффективные катализаторы получения метилэтилкетона и бутадиена на основе фосфатов алюминия и циркония, обеспечивающие селективность по метилэтилкетону и бутадиену 75-85% при конверсии 2,3-бутандиола 100% и имеющие высокую стабильность работы во времени. 8. Установлены основные маршруты превращения н-бутаналя на цеолите Zr-BEA, ведущие к целевому продукту 2-этилгексеналю и побочным продуктам. Показано, что на «открытом» льюисовском Zr-центре частота оборотов реакции составляет 1,4 с-1, а на «закрытом» - 0,6 с-1. Получен катализатор, обеспечивающий селективность по 2-этилгексеналю 95% при конверсии 40-50%. 9. По данным ЯМР 13С in situ предложен механизм алкилирования анилина метанолом на основных центрах Cs-содержащих фожазитов, включающий дегидрирование метанола, алкилирование анилина формальдегидом и гидрирование N-метиленанилина в N-метиланилин. Показано, что для селективного получения N-метиланилина необходимы сильные основные центры, даны рекомендации по модифицированию цеолитов Y, приводящему к получению таких центров. 10. Показано, что для селективного синтеза изобутилена из ацетона необходимы кислотные центры средней силы, которые могут быть получены путем модифицирования цеолитов цезием или магнием. На основе микро-мезопористого катализатора, модифицированного магнием, получен катализатор, обеспечивающий селективность по изобутилену 65 мас.% при конверсии ацетона 50%. 11. Методом ЯМР 13С in situ экспериментально зафиксирован поверхностный пероксокомплекс с Ti-cодержащими «структурными» центрами цеолита MFI. Установлено, что образование этого комплекса является необходимым условием селективного получения пропиленоксида из пропилена. Получен катализатор с высоким содержанием «структурных» Ti-cодержащих центров, обеспечивающий селективность по пропиленоксиду 95% и эффективность использования пероксида водорода 90% при конверсии пропилена 30%. 12. Показано, что «изолированные» ванадиевые центры цеолита MFI являются более активными в реакции окислительного дегидрирования бутана в бутилен по сравнению с «полимерными» центрами. Разработан метод получения катализатора с повышенным содержанием «изолированных» V-содержащих центров, обеспечивающий селективность по бутену 50%. На основании полученных данных выработаны рекомендации по модифицированию методик синтеза для получения высокоэффективных молекулярно-ситовых катализаторов исследованных процессов. Разработан, изготовлен и запущен уникальный аналитический комплекс «CF-TQ MAS NMR» (continuous flow – temperature quench MAS NMR), не имеющий на данный момент аналогов в мире, для in situ и operando ЯМР-исследований гетерогенно-каталитических процессов в проточном режиме с возможностью мгновенной заморозки реакционной зоны ВМУ-ротора. По результатам работы опубликованы и приняты в печать 14 статей в научных журналах, индексируемых в базах данных Web of Science, Scopus и РИНЦ. Получен патент. Результаты доложены на 5 научных конференциях; сделано 7 докладов, из которых 3 устных и 4 стендовых доклада. В ходе выполнения проекта подготовлено и защищено 2 диссертационные работы: Касьянова Ивана Алексеевича «Закономерности формирования и каталитического действия микро-мезопористых материалов на основе цеолита MOR» и Никитиной Марии Александровны «Конверсия 2,3-бутандиола на фосфатных катализаторах». Информация о проекте представлена в сети Интернет: http://www.chem.msu.ru/rus/lab/kinkat/contracts.html. | ||
| 4 | 10 мая 2017 г.-31 декабря 2017 г. | Механизмы формирования и каталитического действия активных центров молекулярно-ситовых катализаторов процессов газохимии, нефтехимии и органического синтеза |
| Результаты этапа: Изучены механизмы синтеза и модифицирования для 8 серий молекулярно-ситовых катализаторов; определены механизмы формирования их активных центров; установлена взаимосвязь между параметрами синтеза и типом получаемых активных центров, их концентрацией и локализацией. 1. Цеолиты MFI с модифицированной внешней поверхностью кристаллов. Установлено, что обработка цеолита MFI объемными органическими кислотами (щавелевой и лимонной) приводит к деалюминированию внешней поверхности. Это сопровождается снижением концентрации бренстедовских кислотных центров на внешней поверхности кристаллов цеолита на 20%, не влияя на общую кислотность цеолита и его кристалличность. Обработка тетраэтоксисиланом (ТЭОСом) приводит к отравлению поверхностных центров, что снижает концентрацию бренстедовских кислотных центров на внешней поверхности на 60%, при этом концентрация кислотных центров в объеме кристалла остается постоянной. Наращивание силикатной оболочки позволяет наиболее эффективно снизить концентрацию бренстедовских кислотных центров на внешней поверхности кристаллов (до 90%). Однако общая концентрация бренстедовских кислотных центров для этой серии монотонно снижается с увеличением доли силикалита в образце. Обнаружено, что модифициование ТЭОСом приводит к уменьшению объема мезопор образцов, вследствие отложения продуктов гидролиза ТЭОСа. 2. Цеолиты Y с разным размером кристаллов и плотностью кислотных и основных центров. Определены условия получения цеолитов Y с разным размером кристаллов. Показано, что для получения кристаллов малого размера (50 нм) необходимо проводить синтез в присутствии темплата (гидроксида тетраметиламмония). Кристаллы среднего размера (300 нм) образуются в присутствии NaOH при пониженной температуре (60°C). Введение аморфной затравки и повышение температуры способствует получению кристаллов большего размера (450 нм), а увеличение продолжительности синтеза и количества кристаллизуемого образца – к дальнейшему увеличению размера кристаллов до 2 мкм. В результате работы получена серия образцов с размерами кристаллов 50, 300, 450, 800 и 2000 нм. Механизм кристаллизации изучен для образцов с размером кристаллов 450 нм. Установлено, что кристаллизация протекает по твердофазному механизму. Исследование деалюминирования полученной серии образцов показало, что для нанокристаллических образцов оптимальным способом модифицирования является обработка гексафторсиликатом аммония, в то время как для крупнокристаллических цеолитов наиболее эффективна термопаровая обработка. В ходе изучения ионного обмена цеолитов с разным размером кристаллов установлено, что с уменьшением размера кристаллов повышается степень ионного обмена Na на Cs. 3. Цеолиты Nb-ВЕА с различным типом и локализацией кислотных центров. Установлен двухстадийный механизм синтеза Nb-BEA, включающий кристаллизацию цеолита Si-BEA по твердофазному механизму на первой стадии (0-5 дней синтеза) и внедрение атомов ниобия в узлы кристаллической решетки (изоморфное замещение кремния на ниобий) на второй стадии (5-30 дней). Показано, что в ходе синтеза происходит изменение размера и морфологии кристаллов: вначале образуются крупные кристаллы ~ 10 мкм, затем размер кристаллов уменьшается до 0,4-1 мкм, а морфология кристаллов меняется от усеченного октаэдра до агрегатов неправильной формы. Методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО зафиксировано образование Бренстедовских кислотных центров (полоса адсорбированного СО 2167 см-1) и Льюисовских кислотных центров двух типов (полосы адсорбированного СО 2191 и 2175 см-1), обусловленных присутствием атомов Nb в структуре цеолита и во внеструктурном нанодисперсном оксиде ниобия. Показано, что концентрация структурных центров растет с увеличением времени кристаллизации. Обнаружено, что постсинтетическое модифицирование приводит к другому механизму формирования Nb-центров, включающему взаимодействие с изолированными силанольными группами и силанольными группами в «силанольных гнездах». При этом, ИКС адсорбированных молекул зондов не выявила образования Бренстедовских кислотных центров. Количество Льюисовских центров коррелировало с концентрацией NbCl5 в растворе при обработке. 4. Pd-содержащие цеолиты Zr-ВЕА с различным типом и локализацией льюисовских центров. Установлено, что формирование Zr-содержащих центров в структуре цеолита BEA происходит в 3 этапа. На первой стадии кристаллизуется чистокремнистый цеолит BEA с размером кристаллов около 5-7 мкм, при этом цирконий локализован на внешней поверхности кристаллов в виде кристаллического силиката циркония или оксида циркония. На следующей стадии происходит миграция циркония по кристаллу и встраивание его в узлы решетки. Это сопровождается появлением закрытых льюисовских центров (Zr(OSi)4). Увеличение времени кристаллизации на третьем этапе синтеза приводит к гидролизу части Zr-O-Si связей и образованию «открытых» льюисовских центров (Zr(OH)(OSi)3). Обнаружено, что кинетика формирования закрытых и открытых центров зависит от порядка смещения реагентов при приготовлении реакционной смеси. Путем введение источника циркония на начальных стадиях приготовления геля удалось достигнуть приблизительно 2-кратного увеличения количества льюисовских центров. Показано, что для получения Pd-содержащих катализаторов на основе Zr-BEA большое значение имеет выбор растворителя. Пропитка нитратом палладия из водного раствора приводит к более крупным частицам палладия, локализованным на внешней поверхности кристалла. Пропитка из этанола способствует образованию частиц меньшего размера. 5. Pt-содержащие цеолиты Sn-ВЕА с различной дисперсностью Pt/Sn-центров. Установлено, что введение олова в ходе гидротермального синтеза способствует более равномерному распределению Sn по кристаллу, при этом в образцах формируются в основном «закрытые» типы Sn-центров. Методом спектроскопии ЯМР ВМУ на ядрах 119Sn установлено, что олово находится в различных Т-позициях структуры цеолита BEA. Напротив, постсинтетическое введение олова в деалюминированную цеолитную подложку приводит менее равномерному нанесению, при этом олово присутствует в основном в виде «открытых» центров. Показано, что традиционный метод нанесения Pt путем пропитки из водных растворов не эффективен в случае образцов Sn-BEA, полученных как гидротермальным способом, так и постсинтетическим путем. Это связано с высокой гидрофобностью образцов. При использовании метанольных растворов наблюдалась неравномерность пропитки за счет быстрого испарения растворителя. Наиболее применимым растворителем при введении платины оказался этанол. Вследствие малого растворения аммиаката платины в чистом этаноле, для этого компонента использовали смесь воды и этанола в равном объемном отношении. Сравнительный анализ двух серий образцов методом просвечивающей электронной микроскопии показал, что наибольшей дисперсностью платины обладают образцы, в которых олово введено в структуру методом гидротермального синтеза. Таким образом, именно этот способ приготовления обеспечивает высокую степень взаимодействия Sn-центров с платиной и даёт высокую дисперсность активного компонента. 6. Силикоалюмофосфаты SAPO-11 с различной структурой бренстедовских кислотных центров. Найдены условия получения силикоалюмофосфатов SAPO-11 с высокой фазовой чистотой и кислотностью. Показано, что смешение исходных реагентов необходимо проводить в следующем порядке: вода, изопропоксид алюминия, раствор фосфорной кислоты, силиказоль и органический темплат. Другие последовательности смешения приводят к материалам с низкой кристалличностью или кислотностью, либо к появлению примесей SAPO-5. Установлен 2-х стадийный механизм формирования Si-содержащих центров. На ранних стадиях, когда идёт активная кристаллизация алюмосфатной матрицы, кремний встраивается в структуру как в виде кремнийоксидных доменов, так и в виде изолированных центров. На поздних стадиях преобладает внедрение Si в изолированные позиции Si(4Al), что приводит к росту количества кислотных центров без значительного изменения степени кристалличности. Обнаружено, что увеличение соотношения Si/Al в реакционной смеси с 0,3 до 0,9 способствует увеличению содержания кремния в конечных продуктах c 1,5% до 2,4%. При этом, происходит изменение структуры бренстедовских центров: вместо «изолированных» образуются «островные» центры. Увеличение соотношения ДПА/P2O5 c 1,0 до 1,5 приводит к увеличению содержания кремния в SAPO-11 на 40% и повышению количества центров на 60%, однако фазовая чистота материала падает. 7. Мезопористые молекулярные сита типа SBA-15, модифицированные сульфидами молибдена. Показано, что использование гептана и триметилбензола в качестве экспандеров позволяет варьировать размер пор мезопористого молекулярного сита типа SBA-15 в интервале 80-200 Å и удельную поверхность в пределах 350-700 м2/г. Путем варьирования экспандера получена серия образцов SBA-15 с размером пор 80, 120 и 200 Å и удельной поверхностью 700, 500 и 350 м2/г, соответственно. Полученные материалы модифицированы гексамолибдатом аммония и сульфидированы. Данные термогравиметрии указывают на то, что для всей серии образцов проходит полное сульфидирование прекурсора молибдена до MoS2. Установлено, что варьирование размера пор носителя (SBA-15) способствует получению частиц сульфида молибдена разного размера. Для характеристики полученных материалов разработан новый метод, основанный на использовании изотопа 33S для сульфидирования катализаторов и анализа продуктов обессеривания тиофена методом масс-спектрометрии. 8. Гибридные молекулярные сита на основе V-, Ti- и Fe-содержащих (Al)MIL-53. В ходе работы было изучено влияние вводимого металла на морфологию образующегося в электрохимическом синтезе прекурсора. Было обнаружено, что аморфные прекурсоры не кристаллизуются в металлоорганическую структуру (МОС) при солвотермальной обработке. Однако уменьшение количества растворителя приводит к частичной кристаллизации прекурсора. Оптимальным методом синтеза оказалась кристаллизация аморфного прекурсора в парах растворителя. Было обнаружено, что железосодержащие образцы кристаллизуются в парах ДМФА уже при 150°С. V- и Ti-содержащие (Al)MIL-53 образуются при более высокой температуре (200ºC) в парах воды. Сделано предположение, что атомы Fe в структуре прекурсора являются центрами кристаллизации и их наличие позволяет получать смешанный МОС при пониженной температуре. На основании полученных результатов предложены рекомендации по синтезу смешанных металлорганических соединений структуры MIL-53 с заданным количеством переходного элемента. Полученные результаты позволили выбрать методики синтеза для осуществления направленного получения молекулярно-ситовых катализаторов с заданной структурой активных центров разного типа для проведения каталитических испытаний, описанных в п.п. 3.1. По результатам работы опубликованы и приняты в печать 9 статей в научных журналах, индексируемых в базах данных Web of Science, Scopus и РИНЦ, 7 из которых опубликованы в научных изданиях, входящих в первый квартиль (Q1) по импакт-фактору JCR: Angewandte Chemie - International Edition (IF 11.99), Applied Catalysis B: Environmental (IF 9.446), Chemistry of Materials (IF 9.466), Journal of Physical Chemistry C (IF 4.536), CrystEngComm (IF 3.474), Catalysis Letters (IF 2.799). Поданы 2 заявки на патенты, заявки прошли формальную экспертизу. Результаты доложены на 6 конференциях; сделано 11 докладов, из которых 1 пленарная лекция, 1 приглашенная лекция и 3 устных доклада. Динамика публикаций, названия журналов и конференций приведены на рис. 1 и рис. 2 (дополнительные материалы). Благодаря выполнению проекта, возросла публикационная активность участников проекта, увеличились индекс цитируемости и индекс Хирша (рис. 3, рис. 4). Информация о проекте представлена в сети Интернет: http://www.chem.msu.ru/rus/lab/kinkat/contracts.html. | ||
| 5 | 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. | Механизмы формирования и каталитического действия активных центров молекулярно-ситовых катализаторов процессов газохимии, нефтехимии и органического синтеза |
| Результаты этапа: В ходе реализации проекта были выполнены все предусмотренные планом работы. 1. В результате получены новые данные по механизмам синтеза 8 серий молекулярно-ситовых катализаторов; определены механизмы формирования их активных центров; установлена взаимосвязь между параметрами синтеза и типом получаемых активных центров, их структурой, составом и свойствами: 1.1. Для серии цеолитов MFI с модифицированной внешней поверхностью кристаллов установлены механизмы дезактивации тетраэтоксисиланом, щавелевой и лимонной кислотами, а также механизм наращивания силикалитной оболочки в процессе гидротермального синтеза. Показано, что наращивание силикалитной оболочки позволяет наиболее эффективно снизить концентрацию бренстедовских кислотных центров на внешней поверхности кристаллов (до 90%). 1.2. Для серии цеолитов Y изучено влияние темплата (гидроксида тетраметиламмония) и аморфных затравок на размер и морфологию кристаллов. Установлено, что в присутствии аморфных затравок кристаллизация протекает по твердофазному механизму. Определены условия получения цеолитов Y с размером кристаллов от 50 до 2000 нм. Показано, что с уменьшением размера кристалла увеличивается эффективность деалюминирования и ионного обмена, что позволяет более тонко контролировать плотность кислотных и основных центров. 1.3. Для серии цеолитов Nb-ВЕА установлены механизмы встраивания Nb в структуру цеолита в ходе гидротермального синтеза и постсинтетического модифицирования. Методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО зафиксировано образование бренстедовских кислотных центров и льюисовских кислотных центров двух типов. Показано, что концентрация структурных льюисовских центров растет с увеличением времени кристаллизации. 1.4. Для серии Pd-содержащих цеолитов Zr-ВЕА установлен механизм формирования открытых и закрытых Zr-содержащих центров в ходе гидротермальной кристаллизации. Обнаружено, что тип центров, их концентрация и локализация определяются временем кристаллизации и порядком смешения реагентов. Показано, что для получения высокодисперсных частиц палладия нанесение следует проводить в среде этанола. 1.5. Для серии Pt-содержащих цеолитов Sn-ВЕА установлен механизм формирования Sn-центров в ходе гидротермальной кристаллизации и постсинтетического модифицирования. Показано, что 1й способ дает более равномерное распределение Sn по кристаллу. Это приводит к более равномерному нанесению Pt и способствует более высокой дисперсности Pt/Sn-центров. 1.6. Для серии силикоалюмофосфатов SAPO-11 установлен механизм формирования Si-содержащих центров изолированного и островного типа. Обнаружено, что с увеличением времени кристаллизации растет вклад изолированных центров. Показано, что содержание островных и изолированных центров можно варьировать в широких пределах путем изменения соотношений Si/Al и ДПА/P2O5 в реакционной смеси. 1.7. Для серии мезопористых молекулярных сит типа SBA-15, модифицированных сульфидами молибдена установлено, что варьирование удельной поверхности носителя (SBA-15) способствует получению частиц сульфида молибдена разного размера. Для характеристики полученных материалов разработан новый метод, основанный на использовании изотопа 33S для сульфидирования катализаторов и анализа продуктов обессеривания тиофена методом масс-спектрометрии. 1.8. Для серии гибридных молекулярных сит на основе V-, Ti- и Fe-содержащих (Al)MIL-53 предложен новый способ получения смешанных МОС, включающий 2 стадии: электрохимический синтез прекурсора и его кристаллизацию в парах растворителя. Определены условия кристаллизации Fe-, V- и Ti-содержащих (Al)MIL-53. Предложены механизмы формирования активных центров. 2. Изучены механизмы каталитического действия и механизмы деактивации активных центров молекулярно-ситовых катализаторов, полученных на первом этапе исследования: 2.1. Исследование олигомеризации бутенов на цеолитах со структурой MFI позволило установить механизм дезактивации этих катализаторов. Показано, что образование продуктов уплотнения, отвечающих за дезактивацию катализатора, идет на БКЦ внешней поверхности кристалла цеолита. Установлено, что наилучшие результаты дает модифицирование слоем инертного силикалита. 2.2. Для реакции алкилирования анилина метанолом установлено, что уменьшение размера кристаллов цеолита FAU(Y) способствует увеличению степени ионного обмена катионов натрия на катионы цезия и сопровождается значительным увеличением выхода продуктов N-алкилирования и существенным ростом стабильности работы катализаторов. Разработан высокоэффективный катализатор получения N-метиланилина, обеспечивающий селективность 98-100 мол. % и выход - 94 мол. %.. 2.3. Предложен механизм дезактивации цеолитов Nb-BEA в ходе синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида. Установлено, что наиболее эффективными катализаторами синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида являются цеолиты Nb-BEA, полученные методом постсинтетического модифицирования. 2.4. На основании кинетического анализа конверсии этанола в бутанол на Pd-содержащем цеолите Zr-BEA установлены основные маршруты процесса. Показано, что этанол превращается в ацетальдегид, который в свою очередь вступает в реакцию конденсации с образованием кротоналя, который далее гидрируется до бутанола. Побочные реакции включают в себя конверсию этанола в н-бутан и дегидратацию этанола в диэтиловый эфир. Установлено, что Zr-центры «закрытого» типа более селективны в конверсии этанола в бутанол, чем «открытые». 2.5. По данным ЯМР 13С in situ предложен механизм активации пропана в процессе дегидрирования пропана на Pt-содержащих цеолитах Sn-BEA, полученных прямым гидротермальным синтезом и пост-синтетической обработкой. Показано, что метод гидротермального синтеза более перспективен для создания катализаторов дегидрирования. Разработан катализатор, обеспечивающий селективность по пропилену 97-99% при конверсии пропана 23-25% и имеющий повышенную устойчивость к дезактивации. 2.6. Методом спектроскопии ЯМР in situ установлено, что реакционноспособные поверхностные соединения, ответственные за образование олефинов в конверсия метанола в олефины принципиально отличаются на силикоалюмофосфатах SAPO-34 и SAPO-11. В случае SAPO-34 активными поверхностными интермедиатами являются алкилциклопентадиенил-катионы, в то время как на SAPO-11 как алкилциклопентадиенил-, так и алкилциклогексадиенил-катионы. Это приводит значительно большему вкладу ароматических и высокомолекулярных продуктов на SAPO-11 по сравнению с SAPO-34. 2.7. Для реакции гидрообессеривания тиофена показано, что увеличение площади поверхности мезопористых материалов приводит к уменьшению размеров частиц нанесенного сульфида молибдена и сопровождается увеличением конверсии тиофена. 2.8. Установлено, что наиболее активными катализаторами эпоксидирования октена являются МОС, содержащие ванадий. Железосодержащие образцы показали значительно меньшую селективность по эпоксиду октена. Титаносодержащие МОС оказались неактивны в окислении октена. По результатам работы опубликованы и приняты в печать 24 статьи в научных журналах, из которых 10 статей в научных изданиях, входящих в первый квартиль (Q1) по импакт-фактору JCR. Получены патенты РФ № 2640236 «Способ получения цеолита MFI», № 2649577 «Способ получения 2-этилгексеналя». Подана заявка на патент №2018104840 от 08.02.2018 «Гранулированный без связующего кристаллический цеолит MFI и способ его получения». Результаты доложены на 12 научных конференциях (рис.3); сделано 32 доклада, из них 1 пленарный, 2 ключевые лекции, 1 приглашенная лекция и 12 устных докладов. По результатам проекта подготовлены и приняты к защите 2 диссертационные работы: Якимова Александра Вячеславовича «Синтез и физико-химические свойства оловосодержащих катализаторов на основе цеолита BEA» и Коца Павла Александровича «Закономерности синтеза и каталитического действия Zr-содержащих цеолитов BEA в альдольной конденсации». Информация о проекте представлена в сети Интернет: http://www.chem.msu.ru/rus/lab/kinkat/contracts.html. | ||
Прикрепленные к НИР результаты
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".