ИСТИНА

Создание, апробация и внедрение для практического использования Li-, Na- и K-ионных батарей являются динамично развивающимися трендами современной науки и технологии. В настоящее время Li-ионные батареи наиболее развиты с точки зрения технологии и практического применения. Однако исчерпаемость ресурсов Li, его дороговизна и необходимость альтернатив, привела к расширению исследований и созданию Na и K аналогов. Емкости Li-, Na- и K-ионных батарей с графитовым анодом равны 372, 30 и 244 мАч/г соответственно. Аномально низкая емкость Na-ионной батареи вызвана малой энергией связи между Na и графитом. Одним из путей, по которому можно увеличить значения емкостей, является подбор наиболее подходящего углеродного наноматериала (УНМ), служащего одним из электродов Li-, Na- или K-ионных батарей. В настоящее время в качестве материалов электродов опробованы все возможные УНМ: оксид графена, восстановленный оксид графена, УНТ, азот-допированные УНТ, луковичные углеродные структуры (ЛУС), малослойные графитовые фрагменты (МГФ), их гетерозамещенные атомами бора, азота, фосфора, кремния, серы аналоги, активированные угли, в том числе полученные из отходов рисового производства, ацетиленовая сажа и т.д. и т.п. К этим углеродным материалам предъявляют ряд требований. Например, чрезвычайно важными оказываются высокие значения удельной площади поверхности и узкое распределение пор по размерам (особо важны мезопоры), что способствует контакту с молекулами электролита и (хемо)сорбции M1+ на их поверхностях, а также наличие гетероатомов в их структуре, так как они способствуют возникновению псевдоемкости. Одним из наиболее информативных подходов к определению (а в дальнейшем и аргументированному предсказанию) энергетических характеристик батарей и динамики изменения эксплуатационных характеристик является определение термохимических параметров взаимодействия M(I) с УНМ. В настоящее время эти значения определены только для некоторых Li или Na - УНМ. В представленном проекте в качестве углеродных наноматериалов выбраны МГФ и их гетерозамещенные атомами азота, фосфора и кремния аналоги N-, P-, Si-МГФ, а также ЛУС и N-, P-, Si-ЛУС. Частицы ЛУС и N-, P-, Si-ЛУС будут получены при обработке МГФ и N-, P-, Si-МГФ плазмой или впервые синтезированы в условиях искрового плазменного спекания (ИПС) частиц МГФ и N-, P-, Si-МГФ. Исследование механизма ИП-спекания и возможные фазовые трансформации наноформ углерода друг в друга представляют собой отдельную научную задачу, так как позволят в дальнейшем проводить направленный синтез ЛУС и гетерозамещенных ЛУС. Интеркаляция металлов I группы (на примере Li, Na и K) в структуры МГФ, N-, P-, Si-МГФ, ЛУС и N-, P-, Si-ЛУС возможна при взаимодействии расплавов металлов непосредственно с указанными УНМ, либо же электрохимически. В обоих случаях будет определена энтальпия образования интеркалятов с применением изотермической бомбовой калориметрии и электрохимически. Для определения термохимических параметров методом изотермической бомбовой калориметрии предполагается получение частиц со структурой типа ядро-оболочка MCx@C при графитизации поверхности интеркалятов. Полученные результаты могут существенно расширить представления о взаимодействии M (M= Li, Na, K) с УНМ и будут иметь огромное практическое значение. Использование этих данных позволит прогнозировать и выбрать наиболее подходящие материалы для создания электродов устройств накопления и хранения энергии. В представленном проекте впервые предложены пути определения термохимических параметров интеркалятов щелочных металлов в углеродные матрицы методом изотермической бомбовой калориметрии.

The production, testing and implementation of Li-, Na- and K-ion batteries for practical use are dynamically developing trends in modern science and technology. Currently, Li-ion batteries are the most developed in terms of technology and practical application. However, the depletion of Li resources, its high cost and the need for alternatives have led to an expansion of research into Na and K analogues. The capacities of Li-, Na- and K-ion batteries with a graphite anode are 372, 30 and 244 mAh/g, respectively. The abnormally low capacity of the Na-ion battery is caused by the low binding energy between Na and graphite. One of the ways to increase the capacitance values is to select the most suitable carbon nanomaterial (CNMs), which serves as one of the electrodes of Li-, Na-, and K-ion batteries. Currently, the widest range of CNMs has been tested as electrode materials: graphene oxide, reduced graphene oxide, CNTs, nitrogen-doped CNTs, onion-like carbon (OLC), graphite nanoflakes (GNFs), their heterosubstituted with atoms of boron, nitrogen, phosphorus, silicon, sulfur analogues, activated carbons, including obtained from rice waste, acetylene black, etc. These carbon materials have a number of requirements. For example, high specific surface area values and a narrow pore size distribution (mesopores are especially important) are extremely significant, which promote contact with electrolyte molecules and (chemo)sorption of M1+ on their surfaces, as well as the presence of heteroatoms in their structure, since they contribute to the emergence of pseudocapacity. One of the most informative approaches to determining, and subsequently predicting, the energy characteristics of batteries and the dynamics of changes in the performance characteristics is to determine the thermochemical parameters of the interaction of M(I) with carbon. Currently these values are defined only for Li or Na/graphite systems. In the presented project, GNFs and their N-, P-, Si- GNFs analogues heterosubstituted with nitrogen, phosphorus and silicon atoms, as well as OLC and N-, P-, Si-OLC, were selected as carbon nanomaterials. OLC and N-, P-, Si-OLC particles will be obtained due to the treatment of GNFs and N-, P-, Si- GNFs with plasma or processed under spark plasma sintering (SPS) conditions. The study of the mechanism of SPS and possible phase transformations of carbon nanoforms into each other represent a separate scientific task, since they will allow the targeted synthesis of OLC and heterosubstituted OLC in the future. Intercalation of metals of the I group (for example, Li, Na and K) into the structures of GNFs, N-, P-, Si-GNFs, OLC and N-, P-, Si-OLC is possible through the interaction of melts directly with the mentioned CNMs, or electrochemically. In both cases, it is possible to determine the enthalpy of their formation using isothermal bomb calorimetry and electrochemical measurements. To determine thermochemical parameters using isothermal bomb calorimetry, it is assumed that particles with a core-shell structure MCx@C will be obtained by graphitization of the intercalates surface. The results obtained can significantly expand the understanding of the interaction of M with CNMs and have enormous practical significance. The use of this data will make it possible to predict and select the most suitable materials for creating electrodes for energy storage devices. The presented project proposes for the first time the ways to determine the thermochemical parameters of alkali metal intercalates into carbon matrices using isothermal bomb calorimetry.

В течение первого года выполнения работы по проекту планируется провести экспериментальную работу с углеродными наноматериалами (УНМ) различной морфологии и состава, а именно наработать достаточное количество малослойных графитовых фрагментов (МГФ), гетерозамещенных атомами азота, фосфора и кремния аналогов N-, P-, Si-МГФ. Синтез будет осуществлен по стандартной, ранее разработанной нами, методике, которая заключается в пиролитическом разложении гексана, ацетонитрила, раствора трифенилфосфина в толуоле в присутствии темплата MgO, который впоследствии удаляется кипячением в HCl [Savilov et al. // Mater. Res. Bull., 2015, 69, 13]. Полученные продукты будут изучены с помощью комплекса физико-химических исследований, включая ИК-спектроскопию, РФЭС, SБЭТ, термогравиметрию, элементный анализ. Методом ПЭМ ВР предполагается установить структурные особенности индивидуальных материалов и композитов на их основе, размер частиц, микродифракцией – их фазы. Методом РФА предполагается подтверждать фазовый состав объемных образцов. Термический анализ для композитов будет сделан с целью выяснения их термической стабильности, а также для установления содержания адсорбированной воды и несгораемого остатка. Метод РФЭС позволит оценить наличие функциональных групп на поверхности и природу встраиваемых гетероатомов. Полученные МГФ и N-, P-, Si-МГФ будут окислены парами или раствором HNO3 с целью получения поверхностно-модифицированных препаратов. Известно, что поверхность определяет многие свойства и энергию наночастицы, т.к. доля их поверхности к объему существенно выше по сравнению с объемными фазами. Природа функциональных групп и их количественный анализ будут проанализированы методами ИК-, КР-и РФЭ-спектроскопии. Будет сделан вывод об изменении содержания и природы гетероатомов в составе УНМ. Методом искрового плазменного спекания (ИПС) будут получены консолидаты МГФ и их гетерозамещенных атомами N, P, Si аналогов. Консолидацию планируется осуществлять при 1100 С и 30 МПа, т.к именно при этих условиях нами ранее были обнаружены фазовые переходы частиц МГФ в частицы со структурой луковичных углеродных структур (ЛУС) [Suslova // Appl. Surf. Sci. 2021, 535, 147724]. Отметим, что ИП-спекание будет осуществлено в том числе для поверхностно-окисленных МГФ, N-, P-, Si-МГФ. Мы предполагаем, что ИПС-обработка N, P, Si-МГФ приведет к формированию N, P, Si-ЛУС. Нами было показано, что наибольший вклад в трансформацию структуры МГФ при ИПС вносит резистивный нагрев, а не сжатие образца [Suslova // Micro Mesoporous Mat., 2020, 293,109807]. Моделирование возможного механизма ИП-спекания будет предложено на основании сравнения трансформации структур МГФ и N-, P-, Si-МГФ под действием обработки плазмой. Аргоновую плазму предполагается создавать с использованием коммерчески доступного индукционного генератора. Такой подход к получению ЛУС из активированного угля (АУ) или смеси АУ с графитом был впервые предложен в работе [Du // Fuel, 2007, 86, 294]. Мы предполагаем, что при ИПС происходит как минимум 6 параллельный процессов, связанных с испарением, перекристаллизацией поверхностного вещества, внутризеренной диффузии, совершенствованием графитовой структуры, элиминированием гетероатомов из структуры N-, P-, Si-МГФ и образованием новых С-С связей (рис. 4). Методом плазменной обработки мы предполагаем получить частицы ЛУС и впервые N-, P-, Si-ЛУС. Методом РФЭС будут проанализированы состав и структура гетерозамещенных ЛУС и сделаны выводы о стабильности гетероатомов в их структуре. Планируется провести эксперименты по каталитическому превращению МГФ и N-, P-, Si—МГФ, в ЛУС и N-, P-, Si—ЛУС. Для этого на поверхность МГФ и N-, P-, Si—МГФ будут высажены наночастицы металлов VIII группы (а именно Fe или Co). В водные суспензии МГФ и N-, P-, Si—МГФ будут добавлены нитраты Fe(II) или Co(II), после чего вода выпарена, а нитраты разложены до оксидов в атмосфере N2, полученные оксид-нанесенные композиты будут восстановлены в токе водорода до форм Fe/УНМ. Эти композиты в дальнейшем предполагается ИП-спекать при 1100 С и 30 МПа и обработать Ar индукционной плазмой. Термохимическая стабильность МГФ, N-, P-, Si—МГФ, ЛУС и N-, P-, Si—ЛУС будут напрямую измерена методом изотермической бомбовой калориметрии. Определение теплоты сгорания Q, энтальпии сгорания ∆гор.H0298 и образования ∆обр.H0298 будут осуществлены по стандартным методикам. Для этого навеска УНМ с бензойной кислотой в качестве внутреннего стандарта будет спрессована в таблетку, помещена в калориметрический сосуд, в который будет нагнетен кислород с давлением 30 бар. Для гетерозамещенных атомами N и P производных в калориметрический сосуд будет добавлена вода, необходимая для связывания азота и фосфора в азотную и фосфорную кислоты соответственно. Вычисление стандартных энтальпий горения и образования будут выполнены с учетом поправки Вашбурна [Cox // J. Chem. Soc., 1954, 265]. Уравнения реакций представлены на схеме 1 (иллюстративный материал). На втором году выполнения проекта предполагается получать и исследовать интеркаляты Li, Na и K с МГФ, N-, P-, Si—МГФ, ЛУС и N-, P-, Si—ЛУС. Для этого будут получены соответствующие образцы. Получать их предполагается двумя методами: при непосредственном взаимодействии УНМ с металлами I группы при температурах, превышающие температуры плавления металлов. Для этого расчетные количества материалов будут запаяны в кварцевые ампулы и выдержаны при высоких температурах в течение длительного времени. Второй подход к их получению подразумевает электрохимическую интеркаляцию. Для этого будут изготовлены электрохимические ячейки с электродами из УНМ и соответствующего металла, а в качестве электролитов будут использоваться неводные электролиты и/или ионные жидкости. Полученные интеркаляты будут исследованы методами РФА для подтверждения фазового подтверждения, КР и РФЭС. Особо отметим, что будут проведены эксперименты по получению структур типа ядро-оболочка MxС@C, в которых ядро – это интеркалированные металлы I группы в структуры МГФ, N-, P-, Si—МГФ, ЛУС и N-, P-, Si—ЛУС, а оболочка – это графит, который нанесен на интеркаляты при пиролитическом разложении метана таким образом, чтобы покрыть существующую структуру 2-3 слоями. Ранее мы получали частицы ядро-оболочка, содержащие M2On/УНМ ядро и графитовую оболочку, состоящую из 2-3 слоев [Suslova // Mend. Com., 2024, 34, 90; Суслова // Письма в журнал "Физика элементарных частиц и атомного ядра", 2023, 20, 1338; Suslova // Nanomat., 2023, 13(22), 2945]. Получение таких частиц MxС@C оказывается абсолютно необходимым этапом для определения их ∆гор.H0298 и ∆обр.H0298 методом изотермической бомбовой калориметрии, учитывая, что металлы первой группы высоко реакционноспособны и полученные структуры необходимо изолировать от кислорода. В процессе электрохимической интеркаляции M в структуру УНМ будут определена энтальпия интеркаляции, согласно алгоритму, предложенному в [Reynier // J. Electrochem. Soc., 2004, 151, A422].

Коллектив располагает всеми необходимыми навыками и оборудованием, чтобы выполнить представленную работу. Более 20 лет мы разрабатываем подходы к синтезу, исследованию и самым разнообразным применениям углеродных наноматериалов (УНМ). Коллектив располагает одно, двух- и трехзонными высокотемпературными печами для пиролитического синтеза УНМ, формирователями газовых потоков, что позволяет задавать параметры синтеза и таким образом полностью контролировать условия. Нами разработаны каталитические методы синтеза УНТ, гетерозамещенных атомами N и Si УНТ, углеродных волокон, рожков, сфер, пен, разработан темплатный синтез малослойных графитовых фрагментов (МГФ), активированных углей, представлены разработки получения луковичных углеродных структур (ЛУС). Ранее мы выполнили большую работу по получению и изучению свойств консолидированных методом искрового плазменного спекания (ИПС) различных УНМ. Все полученные УНМ не только получены и выделены из смеси продуктов, но и охарактеризованы современными физико-химическими методами анализа: рентгено-фазовым анализом для подтверждения фазового состава; спектрами комбинационного рассеяния для установления степени дефектности, а в ряде случаев и размера частиц, а также ИК-спектрами; с помощью сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, позволяющей выявить морфологические особенности УНМ, «рассмотреть» фрагменты; рентгено-фотоэлектронными спектрами, которые выявляют состав поверхности, состояния, в которых находятся атомы углерода и гетероатомы (O, N, P, Si и т.д.); низкотемпературными изотермами адсорбциями азота, позволяющими вычислить значение удельной площади поверхности; термогравиметрически для выявления температур горения, выявления примесных фаз, а иногда и распределения частиц по размерам; электронный парамагнитный резонанс позволяет исследовать магнитную структуру УНМ. Нами показано, что Унт и МГФ имеют два g-фактора, что свидетельствует о наличии двух типов парамагнитных центров в их структурах.

Ожидается, что результатами выполнения проекта в течение 1 года будут являться образцы МГФ, N-, P-, и Si-МГФ. Эти образцы будут наработаны в достаточном количестве. Будут получены поверхностно-окисленные МГФ и N-, P-, и Si-МГФ при обработки МГФ и N-, P-, и Si-МГФ парами или раствором HNO3. Эти материалы будут охарактеризованы комплексом современных физико-химических методов анализа. Для них будут получены данные их термической стабильности, температур горения, значения удельной площади поверхности SБЭТ, состав и данные о природе гетероатомов, входящих в их структуру. Искровым плазменным спеканием и при обработке Ar индукционной плазмой будут получены ЛУС и N-, P-, и Si-ЛУС из МГФ, N-, P-, и Si-МГФ соответственно. Будет предложен вероятный механизм некаталитического и каталитического превращения МГФ в ЛУС. Значения теплоты сгорания Q, энтальпии сгорания ∆гор.H0298 и образования ∆обр.H0298 будут определены с использованием метода изотермической бомбовой калориметрии. На основании полученных значений будут сделаны выводы о термохимической устойчивости полученных материалов, представлены корреляции состав-структура-свойство. Полученные результаты будут представлены в виде как минимум 2 статей в отечественных и международных изданиях, а также доложены на ведущих российских и международных конференциях.