ИСТИНА

металлоферментов и катализаторы окислительно-восстановительных реакций. Получение аналогов природных металлоферментов является актуальным направлением в современной биоорганической и бионеорганической химии. Ферменты, содержащие в активном центре ионы переходных металлов, катализируют различные химические превращения: окисление, гидроксилирование, аминирование, эпоксидирование, циклопропанирование, окисления сульфидов и др. При этом катализ осуществляется при атмосферном давлении и комнатной температуре и физиологических значениях рН, с высокой селективностью и выходом. Целью настоящей работы является получение серии новых N,S- и N,Sе-содержащих органических лигандов (тио- и селенозамещенных тиогидантоинов и 2-алкилтио(алкилселено)-имидазолонов, а также тио(селено)содержащих иминов, аминов и иминов, комплексных соединений Ni(II), Cu(II) и Co(II) на их основе, и изучение каталитических свойств полученных координационных соединений в реакциях окисления органических субстратов и реакциях алкилирования. Среди модельных реакций окисления исследуются процессы окисления под действием N2O, единственным побочным продуктом реакции при использовании которого является N2. Кроме того, изучается комплексоообразование ионов переходных металлов с синтезированными лигандами на поверхности золота (золотом электроде или золотых наночастицах) с образованием «металлокомплексных поверхностей», сочетающих в себе достоинства гомогенных и гетерогенных катализаторов.

В ходе работы по проекту получены следующие основные результаты: 1. Предложено три синтетических подхода к новому типу биядерных смешанновалентных медьсодержащих комплексов с органическими лигандами N2S-типа на основе 5-гетарилметилен-2-тиогидантоинов, моделирующим активный центр фермента N2O-редуктазы, и катализирующим окисление PPh3 до Ph3PO под действием N2O. 2. Разработан метод синтеза дисульфид-содержащего 5-пиридилметилен-2-алкилтио-3,5-дигидро-4Н-имидазол-4-она и его хемосорбированного на золотом электроде координационного соединения с Cu(II). Показано, что полученное координационное соединение является катализатором электрохимического восстановления нитрит-аниона в водном растворе, позволяющим проводить электровосстановление нитрита до оксида азота(II) при низком катодном потенциале (+0.14 В). 3. Обнаружена реакция превращения 5-пиридилметилензамещенных 2-тиогидантоинов и 2-алкилтио-3,5-дигидро-4Н-имидазол-4-онов в соответствующие гидантоины в реакциях комплексообразования с CuCl2.2H2O при комнатной температуре. 4. Получены новые координационные соединения меди(II) с лигандами ряда 3-(2-пиридил)-пиразолинов-2 и 5-пиразолилметилен- и 5-пиразолинилметилен-2-тиогидантоинов при взаимодействии соответствующих органических лигандов с CuCl2.2H2O. На основании электрохимических данных предложена последовательность стадий электроокисления и электровосстановления лигандов и комплексов. 5. Разработаны методы получения новых селеносодержащих иминопиридинов и иминоимидазолов, синтезированы их координационные соединения с Cu(II), Co(II) и Ni(II). Проведено электрохимическое исследование полученных лигандов и комплексов и изучена каталитическая активность комплексов в реакциях окисления норборнена и трифенилфосфина. 6. Синтезирована большая серия симметричных бис-терпиридиновых и несимметричных терпиридин-фенантролиновых комплексов Ru(II) и Rh(III), содержащих тиоацетатные группы и фрагменты липоевой кислоты. Установлена возможность хемосорбции полученных соединений на поверхности золота с образованием металлокомплексных поверхностей. Показано, что смешаннолигандные терпиридин-фенантролиновые комплексы рутения(II) [Ru(phen)(Tpy-C6H4-O-(CH2)n-SCOCH3)Cl]PF6 эффективно катализируют окисление трифенилфосфина в трифенилфосфиноксид и стирола в 2-фенилоксиран с использованием в качестве окислителя иодозобензола. 7. Впервые получен новый тип дитопных лигандов с неизвестной ранее комбинацией хелатирующих фрагментов различной основности – терпиридинсодержащие 2-тиогидантоины; исследовано комплексообразование полученных лигандов с солями Co(II) и Rh(III). 8. Исследована каталитическая активность сферических наночастиц золота, адсорбированных на поверхности микрокристаллов 4,4’-бис-терпиридинбензола в модельной реакции восстановления 4-нитрофенола в 4-нитроанилин действием NaBH4. Определены величины констант скорости данной реакции для катализатора на основе 15 нм и 25 нм наночастиц, составившие 1,9x10-3 с-1 и 7,2x10-3 с-1 соответственно, что превосходит большинство имеющихся в литературе данных для закрепленных на поверхности твердых носителей наночастиц золота. 9. Разработаны методы получения новых 2-гетарилзамещенных 1,3-бензотиазолов и их координационных соединений с Cu(II); показана каталитическая активность полученных комплексов в реакциях окисление трифенилфосфина в трифенилфосфиноксид и стирола в 2-фенилоксиран под действием иодозобензола и кислорода воздуха. 10. Разработаны методы получения новых 5-пиридилметилен-2-аминотиогидантоинов, 5-пиридилметилен-2-амино-имидазол-4 онов и их моноядерных координационных соединений с Co(II) и Cu(II). Установлено, что полученные металлокомплексы обратимо восстанавливаются по металлу приблизительно на ~200 мВ легче, чем соответствующие координационные соединения тиогидантоинов и алкилтиоимидазолонов.