ИСТИНА

Каркасные («скелетные») структуры на основе наночастиц серебра и золота являются весьма перспективными материалами для ГКР-спектроскопии как системы с плазмонным резонансом в видимой области и контролируемой вторичной микроструктурой. Одной из задач исследования являлся синтез скелетных структур из коллоидного серебра, мезо- и микропористых за счет полости внутри полиэдра и поликристалличности ребер, что гарантирует одновременно наличие «горячих точек» в материале и большую удельную площадь поверхности. Создание таких структур основано на восстановлении полиэдрических кристаллов Ag2O, которые были получены осаждением щелочью из раствора аммиачного комплекса [Ag(NH3)2]ОН, что позволяет обеспечить более контролируемый и медленный рост кристаллов Ag2O. Синтез окристаллизованного Ag2O был осуществлен по двум различным методикам, варьировались концентрации AgNO3, щелочи, стабилизатора, аммиака, рН раствора. Предложены две основные схемы синтеза кристаллического оксида серебра (I) – при использовании раствора аммиака и при использовании нитрата аммония. Показано, что присутствие молекулярного аммиака является необходимым условием получения окристаллизованного оксида серебра как результат замедления кинетики роста кристаллитов. Стабилизатор (ПВП) обеспечивает микронный размер кристаллитов. Восстановление полиэдрических кристаллов Ag2O было осуществлено с применением трех различных восстановителей: боргидрида натрия, гидразин сульфата, перекиси водорода. Варьировались температура синтеза и концентрации восстановителей. Полное восстановление серебра с формированием пористых структур было достигнуто при восстановлении оксида серебра NaBH4. Варьирование количества вносимого в систему NaBH4 показало, что все материалы демонстрируют высокую пористость, при этом форма агрегатов частиц серебра близка кубической скелетной структуре. Пористость материалов была оценена исходя из микрофотографий образцов, в дальнейшем планируется использовать адсорбционные методы анализа для более детального описания системы пор материалов. Получены наноструктурированные металлические покрытия на гладких и шероховатых подложках на которые двумя способами - методом пиролиза аэрозоля аммиачного комплекса серебра и методом магнитронного напыления металлического серебра. Нанесение на подложку наноструктурированного покрытия на основе наночастиц серебра до толщины не более 10 микрон осуществляют 2 способами: 1. Пиролизом аэрозоля аммиачного комплекса серебра на разогретые подложки диэлектрического химически инертного материала до 230 - 270 °С; 2. Магнетронным напылением серебра на подложки из диэлектрического химически инертного материала с использованием стандартной установки Q150TES (Quorum Technologies Q150T Turbo-Pumped Sputter Coater / Carbon Coater, UK). На СЭМ-изображениях образцов, полученных магнетронным распылением Ag (99%) на шероховатые стеклянные пластинки (рис. 38, слева), видно, что полученные наноструктурированные серебряные покрытия имеют шероховатую морфологию, размеры наночастиц (НЧ) серебра составляют от 30 – 100 нм, и НЧ образуют покрытие с разрывной структурой. Методом РФА для подложек, полученных магнетронным распылением и аэроль-ным осаждением серебра, показано два интенсивных рефлекса (Ag (111) и Ag (200)) с характерным для гранецентрированной кубической решетки серебра. На всех картинах РФА два интенсивных рефлекса (111) и (200) соответствуют металлическому серебру и характерны для гранецентрированной кубической решетки серебра. В спектрах диффузионного отражения на наноструктурированных серебряных подложках имеется пик при 470 нм, соответствующей полосе поверхностного плазмонного резонанса серебра. ГКР-активность полученных образцов продемонстрирована на примере биологических объектов – раствора гемоглобина в фосфатном буфере (pH=7) концентрацией 1х10-9 моль/л. и раствора миоглобина в фосфатном буфере (pH=7) концентрацией 1х10-9 моль/л. Настоящий этап работы вносит вклад в создание сорбентов для извлечения и определения в них маркеров качества дизельного топлива (дибензотиофена и его производных), а также лекарственных препаратов – фенотиазинов. В целях получения оптических сенсорных материалов ключевой требовалось получить оптически прозрачные материалы сорбентов на основе хитозана, которые бы обеспечивали извлечение аналитов из матрицы объекта, а также были удобны в аналитической практике при создании сенсорных устройств. Задача состояла в получении и исследовании свойств двух форм сорбентов: пленок и гелей, а также в сравнении трех типов полимеров: хитозана, модифицированного (сшитого) хитозана и хитозана с молекулярными отпечатками (МО). Представленные результаты свидетельствуют о возможности получения на основе хитозана оптически прозрачных гидрогелей сшитого полимера и полимера с молекулярными отпечатками (ПМО) серосодержащих соединений и важны с методологической точки зрения. Сравнение двух методов получения гидрогелей – фазовой инверсии и ковалентной сшивки показало, что прозрачные гидрогели могут быть получены только вторым из них, причем только в кислой среде. Гидрогели сшитого хитозана обладали лучшими сорбционными характеристиками (более высокими степенями извлечения темплатов из растворов и более высокой сорбционной емкостью), чем ПМО.

Получен ряд мезопористых систем на основе серебра – каркасных структур, как материалов с перспективными плазмонными свойствами. В синтезе каркасных систем варьировавлись соотношения компонентов в системе, природа и количество восстановителя, количество стабилизатора, температура синтеза. Отдельной задачей являлось получение призматически ограненного кристаллического оксида серебра (I) с микронным размером зерен, выступавшего структурным предшественником каркасных структур серебра. Методами электронной микроскопии показана агрегативная природа структур. Средний размер отдельных частиц серебра составляет около 50 нм. Изучены оптические свойства каркасных систем серебра. На примере модельных аналитов (родамин 6Ж) показана возможность применения полученных структур в спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния. Разработан новый подход повышения чувствительности и селективности ГКР - анализа путем формирования комплексов переноса заряда между заданными акцепторными соединениями и аналитами. Показано, что использование микропористых пленок биополимера хитозана может быть привлекательным для создания оптических сенсорных элементов. Получены биметаллические структуры на основе скелетных структур серебра, осуществлен анализ плазмонных характеристик данных материалов и их эффективности в усилении сигнала ГКР для фотостабильных модельных аналитов (родамин 6ж, метиленовый синий). С использованием физических методов формирования покрытий (магнетронное напыление)получены биметаллические планарные системы составов Ag-Au с различным соотношением компонентов системы, варьированием порядка расположения слоев. Изучена ГКР активность пленок в отношении фенотиазинов и бензотиофенов в диапазоне концентраций аналитов 10^-3 - 10^-5 моль/л. Созданы ГКР-сенсорные элементы на основе тонких пленок геля полимера (хитозана) для определения фенотиазинов и дибензотиофена, фенотиазинов и фенолов в различных матрицах. Осуществлен литературный поиск вариантов ГКР - индикаторных систем для расширения круга анализируемых соединений за счет высокомолекулярных соединений – белков и ферментов.