ИСТИНА

В рамках второго этапа проекта решались задачи по анализу оптических характеристик наноструктурированных материалов и пленок благородных металлов, сформированных на поверхностях с различной шероховатостью и различным химическим составом. Междисциплинарность проведенных исследований заключалась в сочетании разработки химических или физических синтетических приемов по получению наноструктур с материаловедческими подходами химии и физики твердого тела (анализ зависимостей микроструктурных особенностей от методов получения и их влияния на оптические свойства материалов, а также конечные, практически значимые, функциональные характеристики). Анализ корреляций состав - структура- свойства, к тому же, осуществлялся с учетом необходимости практического использования полученных материалов для неразрушающей диагностики биологических объектов и, соответственно, с учетом биологических и химических особенностей подобных объектов. Последнее во многом предопределяет актуальность и новизну полученных решений. Методами мягкой химии и физическими методами (магнетронным напылением) получены биметаллических наноструктуры с различной микроморфологией и исследованы их оптические свойства, включая спектры поглощения для наноструктур различного строения и спектры гигантского комбинационного рассеяния с модельными аналитами, проанализировано влияние компонентов биметаллических плазмонных систем на функциональные свойства. Получены пленки на основе наночастиц благородных металлов с использованием метода Ленгмюра - Блоджетт и аэрозольного осаждения. Образцы исследованы с помощью комплекса современных методов физико - химического анализа. При получении наноструктурированных материалов методом пиролиза аэрозолей (в микрореакторах в газовой фазе) при варьировании концентрации в водном растворе диаммиаката гидроксида серебра (I) в пределах 0.01 - 0.1 М, скорости газа - носителя и температцры горячей зоны в диапазоне 600 - 8000С удалось добиться воспроизводимого получения наночастиц серебра сложной формы и островковых пленок на диэлектрической подложке. Данный метод обеспечивает потоковое получение ГКР - активных наночастиц и покрытий и характеризуется наличием близко расположенных или физически контактирующих наночастиц, что для такой иерархической структуры расширяет область применения для химического анализа аналитов в предельно низких концентрациях. Дополнительно следует отметить, что полученные структуры характеризуются хорошей химической стабильностью при хранении на воздухе или под слоем этанола (в случае наночастиц), поскольку позволяют использование для ГКР - спектроскопии в течение по крайней мере нескольких месяцев без потери функциональных характеристик. Пленки Ленгмюра-Блоджетт – классический объект современного материаловедения, вызывающий растущий интерес в области получения различных полифункциональных материалов. Данный метод позволяет с минимальными усилиями изменять свойства поверхности монослоя и формировать качественные тонкие пленки. Это становится возможным благодаря точному контролю толщины получаемой пленки, однородности покрытия и высокой, при подборе правильных условий, адгезии пленки к поверхности. Свойства получаемых пленок можно варьировать, меняя структуру полярной группы амфифильной молекулы, состав монослоя, а также условия выделения – состав субфазы и поверхностное давление. Создавая тонкие пленки методом Ленгмюра-Блоджетт, в монослой можно встраивать различные молекулы и молекулярные комплексы. Пленки Ленгмюра-Блоджетт уже сейчас нашли разнообразное применение во многих областях науки и техники: в электронике, оптике, прикладной химии, микромеханике, биологии, медицине и др. Благодаря высокой упорядоченности молекул в таких плёнках, они являются перспективными для использования при создании нелинейной оптики (например, частотных модуляторов). Другое перспективное применение метода Ленгмюра-Блоджетт – создание сенсоров (например, газовые сенсоры). Также Ленгмюровские монослои с успехом используются в качестве модельных объектов для изучения физических свойств упорядоченных двумерных структур. Нанесение пленок проводилось в ванной для нанесения мономолекулярных слоев Ленгмюра-Блоджетт. Под воздухараспределителем ламинарного потока, который не позволяет пыли оседать на водной поверхности ванны Ленгмюра, размещали симметричную двухсекционную фторопластовую кювету на антивибрационном столе, по бортам которой осуществляли встречносогласованное передвижение фторопластовых барьеров. Поверхностное давление на границе раздела “субфаза - газ” контролировали электронным датчиком поверхностного давления. Блок управления был связан с двигателем перемещения барьеров и обеспечивал поддержание заданного поверхностного давления (определяемого из изотермы сжатия и соответствующего упорядоченному состоянию монослоя) в процессе переноса монослоя на поверхность подложки. Подложку фиксировали в держателе под определенным углом к поверхности субфазы и перемещали гидравлическим устройством, оснащенным механизмом переноса подложки между секциями кюветы, с помощью специального привода. Перед технологическим циклом осуществляется предварительная подготовка поверхности субфазы устройством очистки. Установка автоматизирована и оснащена IBM - совместимой персональной ЭВМ. Действие датчика поверхностного давления основано на принципе измерения усилия необходимого для компенсации воздействия на пластинку Вильгельми силы поверхностного давления на границе раздела “субфаза-газ”. Ширина пластинки Вильгельми равна 10 мм. Диапазон измерений датчика поверхностного давления составляет (0-100) мН/м. Точность измерения поверхностного давления составляет 0.1 мН/м. Фторопластовая кювета имеет следующие размеры: размер поверхности: первая секция - 100х405 мм; вторая секция - 70х405 мм; объем ванны: около 7000 л. Диапазон скоростей перемещения барьеров и подложки соответственно: VБ=(0.05-5.0) см/мин и VП=(0.005-2.0) см/мин. Наличие у двухсекционной кюветы, механизма переноса подложки между секциями и двух независимых каналов управления позволяет получать смешанные ПЛБ, состоящие из монослоев различных веществ. Симметричная конфигурация кюветы, которая позволяет производить сжатие монослоя встречно движущимися фторопластовыми барьерами, дает возможность работать с веществами образующими жесткие монослои. Перед проведением эксперимента ванна тщательно чистилась, затем снималась изотерма сжатия чистой воды, в случае, если изотерма воды показывала наличие посторонних частиц (например, пылинок) с поверхности воды удалялся верхний загрязненный слой до полной очистки. В качестве поверхностно-активных веществ для нанесения на подложку использовались гексадециламин-1 и додециламин-1. Были приготовлены растворы ПАВ в хлороформе с концентрацией 1*10-3 моль/л для обоих соединений. Сначала снимались изотермы с различным количеством ПАВ на бумажной пластинке. Для этого ванна заполнялась водой, в воду опускалась пластинка из фильтровальной бумаги, снималась изотерма сжатия для чистой воды, затем в секцию ванной прикапывалось 100-300 мкл поверхностно-активного вещества с шагом в 50 мкл. После определения оптимальных условий нанесения пленки на подложку, в ванну опускалась подложка. В качестве подложек использовались стеклянные и слюдяные пластинки, для которых затем измерялись краевые углы смачиваемости методом покоящейся капли. Были получены изотермы сжатия (диаграмма зависимости двумерного давления от площади) для указанных выше концентраций ПАВ. Как видно из рис. 9, начиная с количества добавленного ПАВ 100 мкл начинает образовываться стабильная пленка. Меньшее количество ПАВ недостаточно для образования мономолекулярного слоя – на изотерме, отвечающей 20 мкл добавленного гексадециламина, наблюдается сильный шум, интенсивность которого определяет инструментальную ошибку эксперимента. Молекулы ПАВ в таком случае дезориентированны по поверхности и находятся далеко друг от друга, периодически приближаясь к бумажной пластинке и отдаляясь от нее, они вызывают локальное изменение поверхностного натяжения, что отражается в виде скачков давления. Диаграмма для такого количества ПАВ похоже на диаграмму газа при малом поверхностном давлении – наблюдаются не сильные отклонения от горизонтальной прямой. Аналогичным образом выглядит изотерма для субфазы, в случае присутствия поверхностно-активных примесей. Далее полученные пленки на поверхности воды переносились на стеклянную и слюдяную подложки, медленным опусканием последних в ванну Ленгмюра. Для подложек с нанесенными пленками были определены краевые углы смачиваемости. В качестве жидкости выступала дистиллированная вода Milli Q. Принципиальное изменение угла смачиваемости говорит об изменении химической природы поверхности подложки. Увеличение угла после нанесения пленки объясняется изменением гидрофильности поверхности из-за того что на ней присутствует слой амфифильных молекул. Таким образом, с помощью полученных значений угла смачиваемости можно говорить о том, что на все подложки были успешно нанесены пленки Ленгмюра-Блоджетт. Аналогичным образом были нанесены монослои гексадециламина и додециламина на поверхность химически травленного стекла с нанесенным магнетронным напылением слоем серебра (толщина около 10 нм, плотность тока 50 мА/ч). На поверхность монослоя ПАВ была нанесена микрокапля (2 мкл) водного раствора стандартного модельного органического аналита – родамна 6Ж концентрации 1*10-8 моль/л. Целью данного эксперимента была попытка экспериментального подтверждения возможности детектирования спектра поверхностно-усиленной рамановской спектроскопии аналита в отсутствии контакта молекул аналита с поверхностью серебра. Малорастворимые в воде ленгмюровские монослои ПАВ, в данном случае, выступили в качестве буферного слоя, способного предотвратить равномерное распределение ПАВ на поверхности серебра. Как видно из спектров поверхностно-усиленной рамановской спектроскопии, Мономолекулярный слой ПАВ не препятствует обнаружению модельного аналита (родамина 6Ж), и все характеристические полосы красителя отчетливо видны во всех трех спектрах: 1610 см-1, 1508 см-1, 1380 см-1 и др. В то же время, относительная интенсивность полос меняется. Последнее может объясняться как различной ориентацией молекул родамина 6Ж относительно плазмонных частиц, так и наложением характеристических полос гексадециламна-1 и додециламина-1. Полученные образцы активных элементов сенсоров продемонстрировали воспроизводимость результатов в серии из 15 - 20 повторных измерений с одной точки или независимых измерений в разных точках подложки на примере стандартных органических красителей и веществ биологической природы. Получаемые коэффициенты усиления находятся на уровне лучших литературных данных. Наиболее точное воспроизведение планарных структур в настоящее время может быть реализовано с использование струйной микропечати. Создание планарных структур с помощью струйной микропечати достигается за счет образования упорядоченного массива частиц. Такие массивы могут выступать в роли «горячих точек» при печати ГКР-подложек. В проекте проводилась разработка нового подхода по получению «чернил» на основе коллоидных растворов серебра с плазмонными колебаниями в видимой области спектра для их дальнейшей микропечати и использовании в спектроскопии ГКР. Синтез наночастиц серебра для микропечати проводился в смешанных растворителях в присутствии полиолов. Контролируя размер частиц и пропорции растворителей, можно получать "чернила" с различными характеристиками. Анизотропные наночастицы серебра в форме нанопластинок получали двухстадийным методом. На первой стадии проводили восстановление нитрата серебра боргидридом натрия в присутствии цитрата натрия с образованием наночастиц – затравок. На второй стадии к смеси растворов AgNO3, цитрата натрия, ПВП добавляли аликвоту затравок определенного и необходимое количество аскорбиновой кислоты. В качестве растворителей выступали гомогенные жидкие системы «вода-этиленгликоль» и «вода-глицерин». Показано, что с увеличением объема добавляемой затравки уменьшается средний размер частиц и увеличивается доля анизотропных частиц. Показано, что вязкость коллоидных растворов мало зависит от размера частиц в растворе. Больший вклад в изменение вязкости вносит именно выбор растворителя. Предложенная методика позволяет варьировать в широких пределах реологические и оптические свойства «чернил». Показано, что с увеличением объема добавляемой затравки уменьшается средний размер частиц и увеличивается доля анизотропных частиц. Показано, что вязкость коллоидных растворов мало зависит от размера частиц в растворе. Больший вклад в изменение вязкости вносит именно выбор растворителя. Предложенная методика позволяет варьировать в широких пределах реологические и оптические свойства «чернил». С целью контроля физико - химических и оптических свойств частиц были предложены способы синтеза биметаллических частиц Ag-Pt и Ag-Au. Для получения частиц типа ядро-оболочка Ag@Pt синтез проводился двустадийно. На первой стадии осуществлялось восстановление серебра боргидридом натрия. Второй стадией синтеза являлось восстановление Pt(IV) на поверхности наночастиц при частичном окислении металлического серебра. При синтезе наночастиц серебра при 95ОС с последующим добавлением раствора гексахлорплатиновой кислоты при комнатной температуре при перешивании в течение суток получены частицы серебра размером 50-100 нм, поверхность которых декорирована кластерами платины размером менее 5 нм. В проекте проводили также исследование стабильности активных элементов сенсоров при контакте с электролитами и биологическими объектами. В рамках разработки методики измерений была исследована стабильность полученных материалов по отношению к растворам водных электролитов (буферных растворов для исследования интактных клеток и клеточных органелл), содержащих сульфат- и хлорид - ионы в условия воздействия лазерного излучения повышенной мощности. Подобные исследования достаточно важны как с фундаментально - научной, так и с практической точек зрения, поскольку позволяют избежать артефактов при исследовании сложных, в том числе биологических, объектов.

За период выполнения проекта в 2014 году методами мягкой химии получены биметаллических наноструктуры с различной микроморфологией и исследованы их оптические свойства, включая спектры поглощения для наноструктур различного строения и спектры гигантского комбинационного рассеяния с модельными аналитами, проанализировано влияние компонентов биметаллических плазмонных систем на функциональные свойства. Получены пленки на основе наночастиц благородных металлов с использованием метода Ленгмюра - Блоджетт, магнетронного напыления и аэрозольного осаждения. Полученные образцы исследованы с помощью комплексов современных методов физико - химического анализа. Полученные образцы активных элементов сенсоров продемонстрировали воспроизводимость результатов в серии из 15 - 20 повторных измерений на примере стандартных органических красителей и веществ биологической природы. В рамках разработки методики ГКР - анализа исследована стабильность полученных материалов по отношению к растворам водных электролитов, содержащих сульфат- и хлорид - ионы в условия воздействия лазерного излучения повышенной мощности. Проведенные тесты позволяют утверждать, что при возбуждении плазмонов не происходит фотоиндуцированной реакции нанокристаллического серебра с образованием хлорида серебра или других соединений, препятствующих реализации измерений с использованием спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния. Таким образом, полученные ГКР - активные элементы оптических сенсоров вполне пригодны для проведения высокочувствительного анализа практически - важных аналитов.