ИСТИНА

Путем сравнительного анализа различных вариантов аналитической замены радиальной координаты в системе связанных уравнений Шредингера установлено, что, в рамках конечно-разностного метода решения, максимальную эффективность демонстрирует приведенная координата осциллятора Морзе: y(r)=1-exp[-a*(r-re)]. Показано, что величина коррекции к полной энергии, заданная в интегральной форме, может быть использована для повышения точности конечно-разностного решения практически без увеличения вычислительных затрат, в отличие от традиционного метода экстраполяции к нулевому шагу интегрирования по Ричардсону. Методом математического моделирования изучено влияние интерполяционной формы представления собственного дипольного момента на интенсивности высоких обертонов колебательного спектра. Установлено, что если неэмпирическая функция дипольного момента интерполирована кубическим сплайном с нормальными граничными условиями – то расчетные интенсивности высших обертонов демонстрируют физически неправильное поведение. При использовании непрерывного интерполяционного полинома соответствующей степени, артефакта «насыщения» не наблюдается, и теоретические интенсивности следуют нормальному закону вплоть до предела диссоциации за исключением нескольких аномалий. Предложены полуэмпирические модели термической и фотоиндуцированной диссоциации оксидов щелочных и щелочноземельных металлов, образующихся в результате реакций окисления в не равновесно возбужденных колебательно-вращательных состояниях. Необходимые для моделирования кривые потенциальной энергии рассматриваемых молекул (LiO, NaO, KO, MgO, CaO) были получены в рамках неэмпирического квантово-химического метода теории возмущений второго порядка. Предложены два конкурирующих механизма фотолиза: столкновительно-индуцированное возбуждение в рамках основного электронного состояния X2Π и оптически разрешенный электронный переход X2Π→A2Σ+ в континуальную часть электронно-колебательного спектра. Для оксидов щелочно-земельных металлов CaO и MgO возможен также фото-индуцированный распад молекул посредством запрещенного по спину (интеркомбинационного) перехода X1Σ+→a3Π в наиболее близкое по энергии триплетное состояние a3Π из-за значительного эффекта спин-орбитального взаимодействия. Выполнено моделирование палеоатмосферы Марса на основании данных квантовохимических и полинейных спектроскопических расчетов слабосвязанных молекулярных комплексов. Показано, что метан может выступать в качестве активного парникового газа в палеоатмосфере Марса за счет индуцированного поглощения CO2-CH4 в окне 250-500~cм^-1. Методом квази-стационарного кинетического моделирования исследованы процессы возбуждения, ионизации, рекомбинации и образования атомарного водорода за фронтом ударной волны в условиях атмосферы долгопериодической переменной звезды типа Миры Кита. Показано, что, при высвечивании за фронтом ударной волны в условиях атмосфер звезд поздних спектральных классов, заселенности дискретных уровней водорода определяются не только текущими значениями температуры и электронной плотности, но зависят от всей предыстории процесса, начиная с локального нагрева на фронте волны.

1. Создать эффективную модификацию программы DUO позволяющую использовать в обратной спектральной задаче экспериментальные данные о квазисвязанных ровибронных состояниях молекулярного спектра. 2. Получить рекомендации по наиболее оптимальным методам аппроксимации молекулярных параметров для прецизионного расчета интенсивностей высоких обертонов. 3. Оценить сечения косвенной (через промежуточные квазисвязанные состояния) фотодиссоциации и равновесного содержания оксида натрия в широком диапазоне температур и давлений. 4. Описать процессы возбуждения, ионизации, диссоциации и рекомбинации молекул водорода за фронтом ударной волны в условиях атмосферы периодических звезд. 5. Рассчитать при повышенных температурах спектр (положение и интенсивности линий) между низколежащими электронными состояниями молекулы С2 на экспериментальном уровне точности.

1. Путем сравнительного анализа различных вариантов замены радиальной координаты на ее приведенные аналоги установлено, что в рамках конечно-разностного метода решения системы спин-орбитально связанных радиальных уравнений максимальную эффективность демонстрируют аналитические формы, основанные на использовании так называемых приведенных Морзовских координат: y(r)=1-exp(-beta*(r-re)); y(r)=1/[1+exp(-beta*r)] и y(r)=exp[-exp(-beta*r)]. Показано, что, и в случае решения системы связанных радиальных уравнений конечно-разностным методом, обобщенная абсолютная величина коррекции к полной энергии (заданной в интегральной форме) может быть эффективно использована для повышения точности решения без существенного увеличения вычислительных затрат. 2. Методом математического моделирования было выполнено исследование влияние интерполяционной формы представления собственного дипольного момента основного электронного состояния молекулы СО на интенсивности высоких обертонов колебательного спектра. Установлено, что если функция дипольного момента задана в табличном виде (как результат неэмпирического квантовохимического расчёта) и если она интерполирована кубическим сплайном с нормальными граничными условиями – то расчетные интенсивности высших обертонных переходов демонстрируют физически (качественно) неправильное поведение так, как выходят на «насыщение» (плато) при больших v. Полиномиальный кубический сплайн имеет разрыв третьей производной в каждом узле, что и вызывает эффект «насыщения» при v > 7. В случае использования для интерполяции обычного полинома соответствующей степени, артефакта «насыщения» не наблюдается, и рассчитанные интенсивности точно следуют нормальному закону распределения вплоть до предела диссоциации за исключением нескольких аномалий. 3. Предложены приближенные модели термической и фотоиндуцированной диссоциации оксидов щелочных и щелочноземельных металлов, образовавшихся в результате химических реакций окисления в существенно неравновесных, возбужденных колебательно-вращательных состояниях. Необходимые для моделирования энергетических и радиационных свойств колебательных уровней кривые потенциальной энергии рассматриваемых двухатомных молекул (LiO, NaO, KO, MgO, CaO) были получены в рамках неэмпирического квантово-химического метода теории возмущений второго порядка (XMC-QDPT2). Наиболее близким по энергии к основному электронному состоянию молекул LiO и NaO оказалось состояние A2Σ+, поэтому возможны два конкурирующих механизма развала молекулы на атомы: 1) столкновительно-индуцированное возбуждение в рамках основного электронного состояния X2Π, и 2) оптически разрешенный электронный переход X2Π→A2Σ+ в континуальную часть колебательного спектра. Пересечение X2Π и A2Σ+ термов локализуется вблизи первого колебательного обертона (v = 2) возбужденного терма A2Σ+, качественно характеризуется большим значением фактора Франка – Кондона и поэтому соответствующий безызлучательный переход же из основного Х2Π терма в состояние A2Σ+ почти не требует термической активации. Электронные конфигурации этих состояний отличаются только заселенностью π- и σ-орбиталей. Обе МО локализованы в значительной степени на атоме кислорода, поэтому матричный элемент СОВ близок к величине 0.5ζО, где ζО = 153 см–1 – константа СОВ для атома кислорода. Структура электронных конфигураций нижних состояний молекул LiO, NaO и KO близка. Однако, в отличие от LiO и NaO первое возбужденное состояние молекулы KO двукратно вырождено (A2Π). Электронный терм A2Π молекулы KO также очень близок к основному терму X2Σ+ в области потенциальной ямы. Диссоциация молекулы KO может проходить по двум каналам: в рамках многоступенчатого столкновительного возбуждения основного электронного состояния X2Σ+ и посредством неадиабатического спин-орбитального перехода из основного состояния X2Σ+ в первое возбужденное состояние A2Π. Второй механизм более вероятен, так как требует меньшей энергии активации из-за большой величины СОВ. Для оксидов щелочно-земельных металлов CaO и MgO возможен распад молекул в рамках основного электронного состояния X1Σ+, а также посредством запрещенного по спину (интеркомбинационного) перехода X1Σ+→a3Π в наиболее близкое по энергии триплетное состояние a3Π за счет значительного эффекта спин-орбитального взаимодействия. Напомним, что СОВ между двумя низшими состояниями исследуемых оксидов достигает значительной величины так, как в основном определяется спин-орбитальным расщеплением атомарного кислорода. 4. Выполнено новое климатическое моделирование палеоатмосферы Марса на основании данных квантовохимических и полинейных спектроскопических расчетов слабосвязанных молекулярных комплексов. Показано, что столкновительно- индуцированное поглощение CO2-H2 и CO2-CH4 молекулярных пар до сих пор было недооценено. Установлено, что метан может выступать в качестве активного парникового газа в палеоатмосфере Марса за счет индуцированного поглощения CO2-CH4 в окне 250-500~cм^-1. В атмосфере, содержащей 0.5 бар CO2, достаточно содержания H2 или CH4 на уровне процентов, чтобы средняя температура поверхности повысилась на десятки градусов. Температура поверхности в 273 K достигается при давлении СО2 1.25-2 бар в смеси с 2-10% H2 или CH4. Предполагается, что комбинация метана и водорода, попадающих в атмосферу при геохимической эволюции поверхностных отложений, с вулканическим СО2 могла составить переходную атмосферу Марса около 3.5-4.5 миллиардов лет назад. 5. Методом термодинамического и кинетического моделирования исследованы особенности протекания нестационарных процессов возбуждения, ионизации, рекомбинации и образования атомарного водорода за фронтом ударной волны в условиях атмосферы долгопериодической переменной звезды типа Миры Кита. Показано, что, при высвечивании за фронтом ударной волны в условиях атмосфер звезд поздних спектральных классов, заселенности дискретных уровней водорода определяются не только текущими значениями температуры и электронной плотности, но зависят от всей предыстории процесса, начиная с локального нагрева на фронте волны.