![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ИНХС РАН |
||
Сведения об индивидуальных высших фуллеренах, в особенности, выше С96 либо чрезвычайно скудны, либо отсутствуют, что обусловлено их чрезвычайно низкой концентрацией в фуллереновой саже и присутствием большого числа изомеров. На первом работы будет производиться глубокая экстракция высших фуллеренов, включая С100 – С116, из фуллереновой сажи. Многоступенчатое хроматографическое разделение с использованием рециклирования позволит выделить фракции, содержащие преимущественно один или несколько изомеров. Проведение химической функционализации высших фуллеренов – высокотемпературного хлорирования и перфторалкилирования – имеет целью получить соединения для дальнейшего разделения и кристаллизации. Рентгеноструктурное исследование кристаллических хлоридов или перфторалкильных производных с использованием синхротронного излучения должно выявить их молекулярное строение. Это даст возможность не только идентифицировать индивидуальные высшие фуллерены , в том числе, гигантские (с числом атомов более 100), но и получить сведения об их реакционной способности.
Data on individual higher fullerenes are scarce or absent due to very low concentration in fullerene soot and the existence of huge number of cage isomers. The first task of the project is an exhaustive extraction of higher fullerenes from the fullerene soot, including C100-C116. Multi-step chromatographic separation with the use of recycling should allow the isolation of fractions which contain one or a few isomers. Chemical functionalization of higher fullerenes, high-temperature chlorination and trifluoromethylation, is aimed at the synthesis of compounds for subsequent separation and crystallization. X-ray diffraction study of crystalline chlorinated and trifluoromethylated derivatives with the use of synchrotron radiation shoul reveal their molecular structures. This should allow not only an identification of individual higher fullerenes (inluding giant ones, i.e., above C100) but also obtaining data concerning their reactivity.
Ожидается подтверждение присутствия новых изомеров высших и гигантских фуллеренов в интервале С92 - С110. Ожидается исследование новых систем последовательного трифторметилирования фуллеренов С76 – С90. По результатам работы в 2017 г. ожидается публикация не менее 4-х статей.
В лаборатории МГУ работа в области высших фуллеренов началась несколько лет назад и привела к весьма успешному развитию этого направления исследований. Это произошло в результате разработки эффективных методов функционализации, что позволило, с одной стороны, применить хроматографические методы разделения производных (CF3, C2F5), а, с другой стороны, устранить ориентационную подвижность нефункционализированных фуллеренов в кристаллах, существенно препятствующих их рентгеноструктурному исследованию. Для реакций хлорирования также были разработаны новые методы с применением жидких неорганических хлоридов, обеспечивающие высокую степень хлорирования и одновременный рост кристаллов. Благодаря этому хлорирование в сочетании с последующим рентгеноструктурным исследованием является весьма эффективным методом идентификации предельно малых количеств фуллеренов, хотя и здесь нельзя обойтись без синхротронного излучения из-за чрезвычайно малых размеров образующихся кристаллов. В силу указанных выше причин лаборатория МГУ занимает в настоящее время лидирующие позиции в исследованиях высших фуллеренов. Об этом свидетельствуют публикации в высокорейтинговых международных журналах, часть которых содержит первые экспериментальные данные по идентификации и свойствам изомеров гигантских фуллеренов.
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 1 января 2015 г.-31 декабря 2015 г. | Химия высших и гигантских фуллеренов |
Результаты этапа: Хроматографические фракции, полученные при HPLC разделении экстракта фуллереновой сажи, были подвергнуты хлорированию с помощью VCl4 или смеси VCl4 с SbCl5 в ампулах при 360 град. Полученные кристаллические хлориды фуллеренов С92, С94, С96 и С100 были исследованы рентгеноструктурным методом с использованием синхротронного излучения. Фракции, содержавшие фуллерены С90, С92 и С94, трифторметилировали в ампулах с помощью газообразного CF3I при 450 град. Полученные смеси разделяли хроматографически (HPLC), кристаллизовали и определяли строение индивидуальных CF3 производных рентгеноструктурным методом. Интерпретация структурных данных для неклассических (NC) C96(NC3)Cl20 и C94(NC1)CL22 показала, что при хлорировании исходного фуллерена С100 (изомер 18) происходят каркасные перегруппировки с образованием в каркасе до трех гептагонов, а также элиминирование уже образовавшихся гептагонов. Структурные данные для CF3 производных фуллерена С90 впервые установили присутствие наиболее устойчивого изомера С90(45), а также дополнительно подтвердили присутствие изомеров С90(30) и С90(35) в фуллереновой саже. Структурные данные для шести CF3- и одного хлорпроизводного фуллерена С92 впервые установили присутствие изомера С92(38) в фуллереновой саже. Структурные данные для трех CF3- и двух хлорпроизводных фуллерена С94 впервые установили присутствие четырех новых изомеров С94 (34, 42, 43 и 133) в фуллереновой саже, а также установили строение хлорида С94(61) для ранее известного изомера 61. Полученные результаты, представляющие существенный вклад в химию высших и гигантских фуллеренов, опубликованы в четырех статьях в международных журналах с высоким рейтингом. | ||
2 | 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. | Химия высших и гигантских фуллеренов |
Результаты этапа: При хроматографическом разделении экстракта фуллереновой сажи, в том числе с использованием рециклирования, выделены фракции высших фуллеренов С78 – С92, а также гигантских фуллеренов С104 - С108. Проведены реакции трифторметилирования фуллеренов С78, С84 и С88 и реакции хлорирования фракции С92 (с примесью С90) и гигантских фуллеренов С104 – С108. Продукты трифтормтилирования разделяли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии; из полученных фракций, содержавших индивидуальные соединения, выращивали кристаллы для рентгеноструктурного исследования с использованием синхротронного излучения. Хлорирование фракции С92 с примесью С90, а также гигантских фуллереов проводили в ампулах с помощью тетрахлорида ванадия и пентахлорида сурьмы. В результате удалось изучить реакционную способность высших фуллеренов С78, С84, С88, С90 (всего 20 новых соединений), а также гигантских фуллеренов С104, С106 и С108 (три соединения) в реакциях трифторметилирования и хлорирования. Важным результатом явилось обнаружение в обычной фуллереновой саже энергетически неустойчивого изомера С90(1). Впервые получены структурные данные для изомеров гигантских фуллеренов С104 – С108. По результатам исследований за 2016 г. опубликовано шесть статей. | ||
3 | 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. | Химия высших и гигантских фуллеренов |
Результаты этапа: При хроматографическом разделении экстракта фуллереновой сажи, в том числе с использованием рециклирования, выделены фракции высших фуллеренов С78 – С98, а также гигантских фуллеренов С100 - С108, которые содержали либо индивидуальные изомеры, либо смеси небольшого числа изомеров. С полученными фракциями проводили реакции высокотемпературного трифторметилирования с помощью CF3I с последующим разделением трифторметильных производных методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Полученные фракции кристаллизовали и определяли кристаллическое и молекулярное строение рентгеноструктурным методом с использованием синхротронного излучения. Получены структурные данные для CF3-производных известных и новых изомеров высших фуллеренов С78(1, 2, 3), С84(24), C88(7), С90(1, 30, 35, 45), C92(38) и C94(34, 43, 43). В реакциях высокотемпературного хлорирования использовали неорганические хлориды VCl4 и SbCl5. Рентгеноструктурное исследование хлоропроизводных позволило получить важные данные для IPR изомеров высших - С88(7, 17, 33), С92(38), С94 (133), С98(116, 248) - и гигантских фуллеренов С104(234, 811, 812), С106(1155) и С108(1771). Изомеры С106(1155) и С108(1771), изолированные в виде хлоропроизводных, являются в настоящее время самыми крупными из структурно исследованных изомеров фуллеренов. Важным вкладом в фундаментальную химию фуллеренов являются данные о каркасных перегруппировках, происходящих в процессе высокотемпературного хлорирования. Впервые были экспериментально обнаружены и исследованы теоретически: а) каркасная перегруппировка в изомере С78(2) путем шести поворотов Стоуна-Вейлза (SWR); б) перегруппировки в С100(18) - потеря трех фрагментов С2 либо потеря двух фрагментов С2 и один SWR; в) перегруппировки каркаса изомера С102(19), осуществляющиеся тремя альтернативными путями - 2 SWR, приводящие к non-IPR С102, или потеря двух фрагментов С2 с образованием неклассического C98(NC2)Cl26, либо потеря трех фрагментов С2, приводящая к non-IPR C96Cl28. Эти данные опубликованы в 14 статьях. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".