| 1 |
9 февраля 2015 г.-25 декабря 2015 г. |
Биокерамика нового поколения на основе микрокристаллических орто- и полифосфатов кальция c сольво- и ионотермальной предысторией |
| Результаты этапа: 1. Апробирован синтез ТКФ исходя из СаCl2, Ca(NO3)2 и Na2HPO4, (NH4)2HPO4
- в апротонных растворителях (ТБФ, ТОРО с добавками олеиновой кислоты)
- в гликолях 1,4-бутандиоле и 1,6-гександиоле
- в ионных жидкостях [emim]Br и [emim][NTf2]
2. Получены порошки с размером менее 1 мкм, размер частиц увеличивается с ростом температуры кипения растворителя
3. Увеличение температуры кипения растворителя и время синтеза способствует накоплению фазы альфа-ТКФ.
4. Показано, что аммонийные соли разлагаются в высококипящих растворителях, что затрудняет сохранение ортофосфатного аниона.
|
| 2 |
5 января 2016 г.-22 декабря 2016 г. |
Биокерамика нового поколения на основе микрокристаллических орто- и полифосфатов кальция c сольво- и ионотермальной предысторией |
| Результаты этапа: Текущий этап выполнения проекта был направлен на оптимизации неводного синтеза трикальцийфосфата Са3(РО4)2 (ТКФ), а также пирофосфата кальция Са2Р2О7 (ПФК) и композитов ТКФ/ПФК в среде этиленгликоля в диапазоне температур 25-150°С. Основными чертами разработанного синтеза являются: а) использование сильного сопряженного основания С2Н4(ОН)О- для связывания протонов, б) использование кислых фосфатов аммония для обеспечения эффективной сольватации фосфата (за счет образования водородных связей с протонным растворителем) и, в конечном итоге, высокой растворимости фосфатного реагента. Было показано, что такой вариант синтеза обладает достаточно большой универсальностью, позволяющей синтезировать фосфаты сложного состава. Были изучены фазовый состав, микроморфология и гранулометрия полученных порошков, а также их эволюция в процессе синтеза. Разработанный вариант синтеза позволил изготовить 20 г партию порошка ТКФ с частицами 200-400 нм, .который был использован для изготовления прототипа имплантата - макропористой остеокондуктивной ТКФ-керамики с архитектурой Кельвина. Полученные результаты создают задел для проведения неводных синтезов двойных фосфатов, полифосфатов (полиФК) и композитных смесей ортофосфат-полифосфат. Условия синтеза были определены, исходя из анализов фазового состава продуктов синтеза методом рентгенофазового анализа (РФА, микроструктуры образцов исследована методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), температурно-временные режимы термообработки композитов полимер/фосфат выбраны на основании методов термогравиметрического, дифференциально-термического анализов (ТГ, ДТА. Результаты конкретных синтезов рассмотрены с точки зрения фундаментальных закономерностей кристаллизации в неводных системах и процессов сольватации ионов. Были сделаны выводы о возможности синтеза кристаллических модификаций ТКФ; что позволит усовершенствовать предложенную схему синтеза в ЭГ. В этой связи работа заключительного этапа будет направлена на реализацию разработанной схемы сольвотермального синтеза для случая полиФК и композитов ТКФ/ПФК/полиФК с точки зрения совмещения получаемых порошков с требованиями стереолитографической 3D-печати. |
| 3 |
9 января 2017 г.-22 декабря 2017 г. |
Биокерамика нового поколения на основе микрокристаллических орто- и полифосфатов кальция c сольво- и ионотермальной предысторией |
| Результаты этапа: 1. Разработана оригинальная схема неводного синтеза трикальцийфосфата Са3(РО4)2 (ТКФ), а также пирофосфата кальция Са2Р2О7 (ПФК) и композитов ТКФ/ПФК в среде ЭГ в диапазоне температур 25-150°С. Показано, что такой вариант синтеза обладает достаточно большой универсальностью, позволяющей синтезировать фосфаты сложного состава.
2. Описаны закономерности формирования фазового состава, микроморфологии и гранулометрии полученных порошков, а также их эволюция в процессе синтеза. Так, при осаждении ТКФ из раствора в этиленгликоле первоначально выпадает слоистый аморфный продукт, который кристаллизуется выше 100ºС в фазу β-Са3(РО4)2. Медленное добавление фосфатного реагента к этиленгликоляту кальция позволяет осадить из раствора кристаллический ТКФ. Синтез при 110ºС и медленном прибавлении гидрофосфата аммония к этиленгликоляту кальция дает микрокристаллический порошок β-Са3(РО4)2 со средним размером агрегатов пластинчатых кристаллов 150 нм и шириной распределения 50 нм. Средний размер частиц и ширина распределения по размерам быстро возрастают с ростом температуры и в меньшей степени с ростом времени синтеза.
3. Синтезированные из растворов в этиленгликоле микрокристаллические фосфатов обладают высокой активностью в процессах спекания в сравнении с порошками, синтезированными твердофазным методом. Это выражается в их более быстрой рекристаллизации, при сопоставимом характере уплотнения, что требует разработки для них специальных режимов спекания, направленных на подавление рекристаллизационных явлений.
4. Разработанный вариант синтеза позволил изготовить до 20 г порошков ТКФ, ПФК и ТКФ/ПФК, которые были использован для изготовления прототипа имплантата - макропористой остеокондуктивной ТКФ-керамики с архитектурой Кельвина. Определены параметры стереолитографической 3D-печати и термообработки отпечатанных моделей.
5. По результатам прочностных испытаний и исследования резорбции в модельной среде лимонной кислоты к медико-биологическим испытаниям два типа образцов: на основе ТКФ композиты ТКФ/ПФК. Впервые отмечено, что композиты ТКФ/ПФК демонстрируют универсально высокую резорбцию, связанную с тем, что в околонейтральных средах высокую растворимость композитов обеспечивает ПФК-составляющая, а в слабокислых средах работает сильная рН-зависимость растворимости ТКФ-составляющей.
|
