| Результаты этапа: 4.1. На экспериментальном (субдоплеровском) уровне точности выполнен неадиабатический анализ спин-орбитальных A-b комплексов гетероядерных димеров щелочных металлов NaK, KRb и RbCs, возмущенные уровни которых используются для лазерной конверсии слабосвязанных ультрахолодных атомных пар в основное молекулярное состояние. Достигнутая в рамках метода связанных каналов рекордная точность описания энергетических и радиационных свойств локально-возмущенных состояний позволила впервые использовать спектры лазерно-индуцированной флуоресценции для однозначного отождествления новых электронных переходов. Для димеров рубидия и цезия рассчитаны электронные матричные элементы спин-орбитального и углового связывания между электронными состояниями, сходящимися к первым трем диссоциационным пределам. Предложен численный метод прецизионного поиска фазового сдвига континуальных волновых функций, который основан на интегрировании системы дифференциальных уравнений на конечном отрезке методом полиномиальной коллокации.
4.2. Исследованы многофотонные процессы диссоциации адсорбированных на плавленом кварце молекул толуола и хлорбензола, а также десорбции этих молекул под действием УФ лазерного излучения. Эксперименты выявили определяющую роль в динамике возбужденных в электронно-колебательный квазиконтинуум адсорбированных молекул их быстрой колебательной релаксации, вызванной передачей внутренней энергии молекулы поверхности субстрата.
4.3. Методом лазерной внутрирезонаторной спектроскопии исследован электронный спектр поглощения монохлорида гафния в видимой области спектра с целью выявления полос, относящихся к электронным состояниям, полученным неэмпирическим расчетом. Проведен вращательный анализ отождествленных полос и уточнены молекулярные постоянные основного и возбужденных состояний.
4.4. Для целей анализа динамики и расчета спектральных характеристик нежестких молекулярных систем создана процедура автоматического вывода и численного решения классических уравнений движения. Работоспособность процедуры и соответствующего программного обеспечения подтверждена тестовыми расчетами для трехатомных молекул.
4.5. Электронное строение, равновесные конфигурации, энергетические характеристики и частоты колебаний молекул со стехиометрией AnO_3 и AnO_4, An=Pu,Am,Cm,Bk, определены путем расчетов “из первых принципов” при помощи двухкомпонентного коллинеарного варианта релятивистской теории функционала плотности в рамках модели "согласованных по форме" релятивистских псевдопотенциалов нового поколения. На основании анализа результатов расчетов особенности химической связи в этих соединениях описаны на традиционном языке состояний окисления, валентностей, эффективных состояний атомов и групп атомов. Изменение эффективной электронной конфигурации актинидного атома (иона) в молекулах с увеличением формальной степени окисления в ряду оксидов AnO_n проанализировано в рамках новой концепции “атома в веществе”, по построению гарантирующей согласие с данными рентгеновской спектроскопии.
4.6. Для прогнозирования химических свойств сверхтяжелого элемента 120 (E120) были выполнены расчеты электронной структуры и энергетических свойств молекул его простых бинарных соединений с распространенными легкими элементами. На основании кластерного моделирования предсказано значение энергии десорбции единичных атомов
E120 с поверхности золота (около 250 кДж/моль), необходимое для планирования эксперимента по его термохроматографической регистрации.
4.7. Выполнена модификация экспериментальной установки для реализации режима «протяженной искры» в лазерно-искровой эмиссионной спектрометрии (ЛИЭС), созданы дополнительные программные модули для: а) записи спектров в режиме вертикального настраиваемого биннирования ПЗС-матрицы для регистрации спектров от различных участков «протяженной искры»; б) обработки спектров различными алгоритмами фильтрации шумов. Найдены оптимальные условия регистрации эмиссионного и опорных сигналов для «точечной» фокусировки и «протяженной искры». Проведено сравнение правильности получаемых результатов на основе анализа стандартных образцов.
4.8. Изучены свойства лазерно-индуцированной плазмы (интенсивности аналитических линий, температуры и электронной плотности), формируемой на поверхности сварных соединений, в зависимости от времени их эксплуатации. Создана база спектральных данных характерных особенностей дефектных и неповрежденных материалов. Разработаны методики сканирования поверхности протяженной лазерной плазмой, изучение лазерной плазмы, образуемой после фокусировки пучка с различной поперечно-модовой структурой. Применены методы дискриминационного анализа для обработки спектральных данных по эмиссионным спектрам лазерной плазмы и поиска дефектных сварных соединений.
4.9. Cоздана база данных (БД), содержащая информацию об энергетических уровнях атомов и ионов и об их электронных переходах, объединяющая в себе данные баз “NIST” и “Kurucz”, а также литературные данные по Штарковским параметрам (ширина спектральной линии и сдвиг) некоторых переходов для разных температур. Разработан алгоритм извлечения данных из БД и алгоритм моделирования спектров плазмы известного состава в предположении наличия локального термодинамического равновесия и отсутствия самопоглощения линий в плазме, включающий свертку как спектральным контуром линии, так и аппаратной функцией спектрографа. Откалибрована по чувствительности система регистрации спектров с помощью стандартных калибровочных ламп, расчет поправки включен в программу обработки экспериментальных данных для корректного сопоставления экспериментальных и модельных данных.
4.10. Показана возможность геохимического картирования на серебро и медь методом ЛИЭС, что позволяет использовать этот метод при поисковых геолого-разведочных работах. Предложен способ уменьшения спектральных помех в ЛИЭС с использованием многомерных градуировок. Разработан способ ЛИЭС-определения типа почвы без использования стандартных образцов сравнения. Изучено пространственно-временное развития лазерно-индуцированной плазмы для разных условий испарения (фокусировка, длина волны). Выбраны наиболее чувствительные линии металлов и неметаллов для анализа руд, обеспечивающие низкие пределы обнаружения (до 0.1 г/т) и достаточную воспроизводимость результатов (не более 25%). Разработана методика одновременного определения Ag, Be, Mo, Cu в рудах и почвах.
4.11. Продолжены исследования в области применения разрабатываемого нового метода лазерного синтеза в электромагнитных полях катализаторов корочкового типа М1/М2/M1Ox/M2Ox/C(М1,М2 – Pd,Ag,Ru) со сверхнизким содержанием каталитически активных металлов, проведены исследования состава, кристаллической структуры, валентного состояния синтезированных материалов методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, а также каталитической активности в реакциях гидрирования непредельных углеводородов. Установлено, что в зависимости от параметров лазерного
синтеза можно получать катализаторы на углеродных носителях со сверхнизким содержании палладия и промотирующего серебра (0.011- 0.016 wt %), с высокой каталитической активностью в реакциях гидрирования фенилацетилена (TOFv 18-55 s-1, TOFs 41-224 s-1) при молярном отношении Pd/С менее чем 1/100000 и селективностью до 93%.
4.12. Начаты исследования сульфида кадмия (CdS) как важного элемента в фотовольтаике с целью установления механизмов формирования кристаллитов в CdS, влияния фазового состава и микроструктуры CdS на фотоэлектрические процессы в многослойных тонкоплёночных структурах на его основе в условиях лазерного синтеза. Методом импульсного лазерного осаждения (ИЛО) получена серия тонких плёнок CdS на стеклянных подложках. В ходе экспериментов варьировалась плотность энергии лазерного импульса на мишени и температура подложки.
4.13. Исследована возможность управления относительным содержанием гексагональной и кубической фаз в составе плёнок сульфида кадмия путем изменения параметров импульсного лазерного осаждения. Обнаружено присутствие смеси фаз в тонких пленках сульфида кадмия: кубической (со структурой сфалерита) и гексагональной (со структурой вюрцита). Установлено, что изменение параметров синтеза позволяет управлять оптическими и структурными параметрами, а также морфологией тонких пленок сульфида кадмия. |
| Результаты этапа: Результаты за 2015 год
Методом лазерной внутрирезонаторной спектроскопии исследован спектр поглощения оксида вольфрама в видимой области спектра с целью отождествления мультиплетных компонент расщепленных электронных состояний, предсказанных неэмпирическими расчетами релятивистской квантовой химии. Проведен вращательный анализ наблюдаемых полос в широкой области вращательного возбуждения и определены молекулярные постоянные основного и возбужденных состояний.
Разработана высоковакуумная криогенная методика масс-спектрометрического изучения фотофизических свойств десорбции насыщенных ароматических углеводородов с поверхности плавленого кварца и керамических поверхностей, а также химических превращений в адсорбированной и газовой фазе как нейтральных, так и заряженных углеводородных радикалов релевантных к химической эволюции межзвездной среды. Апробированы прецизионные методы квантово-химического моделирования электронно-колебательной структуры, спектральной (в МВ, ИК и УФ диапазонах) и реакционной активности основного и возбужденных электронных состояний ряда ароматических соединений с целью выявления механизмов эволюции полициклических ароматических гидрокарбонатов под действием УФ лазерного излучения.
Завершено исследование структуры и стабильности моно- и биядерных молекул высших оксидов плутония и трансплутониевых элементов (до Cf включительно), а также их изомеров посредством моделирования их электронной структуры методами релятиистской теории функционала плотности. Картина химической связи в молекулах дополнена данными об эффективных конфигурациях актинидных атомов в молекулах, полученных в рамках новой концепции "атома в соединении".
Получены прецизионные расчетные (ab initio) данные о структуре, стабильности, нормальных колебаниях молекулы гидроксида элемента 113 (эка-таллия) - возможно, первого соединения сврхтяжелого элемента из "острова стабильности", которое удастся зарегистрировать экспериментально. Показано, что аналогия "элемент 113 - астат" при подборе модельного эксперимента для регистрации элемента 113 - имеет большее право на существование, чем ранее использованная аналогия с таллием.
Методом лазерной абляции-осаждения в различных электрических полях синтезированы рутениевые катализаторы на углеродных подложках. Синтезированные образцы исследованы методами спектрофотометрии, ПЭМ, ПЭМ ВР, РФЭС. Общее содержание металла в образцах по данным спектрофотометрии составляло 0,007-0,016%. Содержание рутения на поверхности по данным РФЭС составляло 1,7-13,7%.Основная масса металла (67-84%) находилась на поверхности в нулевом состоянии, остальная масса металла-в окисленном состоянии с преобладанием оксида рутения 4. Условия синтеза катализаторов существенно влияют на каталитическую активность. В реакциях гидрирования гидрохинона и резорцина образуются соответствующие циклогександиолы. Для ряда катализаторов достигается конверсия близкая к 100%.
Получено уточнение разрабатываемой модели лазерной плазмы с использованием экспериментально измеренных параметров Штарковского уширения резонансных и нерезонансных линий Mn I для проведения безэталонного анализа в условиях неравновесной плазмы. В рамках анализа состава стандартных образцов природной хвои проведено определение 23 элементов с использованием различных способов градуировки (многомерная градуировка, использование безэталонного анализа) и различных приемов увеличения интенсивности линий (оптимизация временных характеристик измерений, лазерное двухимпульсное воздействие, использование молекулярных полос двухатомных молекул). Исследованы спектральный состав и модовая структура излучения высокочастотного DPSS лазера с длиной волны 532 нм компании «Лазер-Копакт» (Россия). Проведена оценка влияния условий эксплуатации, температуры окружающей среды и уровня модуляции на характеристики излучения и возможность его использования для изучения КР спектров проб различного состава.
Разработаны прецизионные методы расчета энергий, ширин и волновых функций квазисвязанных ровибронных состояний двухатомных молекул как в адиабатическом, так и неадиабатическом (многоканальном) приближении, с целью описания экспериментальных особенностей структуры и динамики слабосвязанных молекулярных состояний образующихся в процессе лазерной фотоассоциации ультрахолодных атомных пар вблизи порога диссоциации. Разработана методика калибровки спектральной чувствительности Фурье-спектрометра высокого разрешения, на основе прямого сравнения экспериментально наблюдаемого распределения относительных интенсивностей в спектрах лазерно-индуцированной флуоресценции гомоядерных димеров щелочных металлов с их неэмпирическими аналогами. В ближней ИК области (с погрешностью в 2-3%) определена спектральная чувствительность полупроводникового InGaAs диода, широко используемого в качестве детектора Фурье-спектрометра фирмы Bruker. В широком интервале межъядерных расстояний выполнены неэмпирические расчеты адиабатических потенциалов основных электронных состояний слабосвязанных молекул щелочной метал – инертный газ. В рамках классической и квантовой теории столкновений определены коэффициенты взаимной диффузии для этих систем, которые хорошо согласуются с экспериментальными данными, полученными в различных диапазонах температур.
|
