ИСТИНА

Лаборатория КГЭ (д.х.н., академик РАН В.В.Лунин) Определен состав (содержание основных компонентов Н2О, Н2О2, Н2О3, Н2О4) перекисно-радикального конденсата, синтезированного из электродиссоциированных паров воды. Найдены условий синтеза, обеспечивающие максимальные концентрации тетроксида и триоксида водорода в конденсате. Получены кинетические кривые и определены тепловые эффекты реакций разложения конденсатов, синтезированных из электродиссоциированных паров воды и/или газовых кислород-водородных смесей. Оценена энтальпия образования триоксида водорода Н2О3. Определены кинетические характеристики реакций разложения, температуры устойчивости и разложения тетроксида водорода Н2О4 и триоксида водорода Н2О3. Методом спектроскопии комбинационного рассеяния определен состав перекисно-радикальных конденсатов, синтезируемых из паров воды. Показано, что при нагревании конденсатов, сначала в твердой фазе происходит разложение тетроксида водорода Н2О4, затем в расплаве разлагается триоксид водорода Н2О3. Выполнена оценка энтальпии образования Н2О3 в водном растворе, ΔfH°220-250(H2O3, aq.) = –32±4 ккал/моль. Разработана и запущена в эксплуатацию высокочувствительная установка, обеспе- чивающая контроль топохимических превращений при синтезе наночастиц ферромагнит- ных металлов. Установка выполнена на базе вибрационного магнитометра и обеспечивает рабочие температуры в зоне реакции от 300 до 870 К при пропускании сквозь реакционную зону газов (смеси газов) со скоростью до 150 см3/мин. Разработаны основы создания нового поколения систем преобразования и хранения энергии, обеспечивающих надежные эксплуатационные характеристики изделий при высоких значениях энергоемкости и мощности. Высокая удельная электропроводность, поляризуемость, развитая поверхность и возможность её модификации обусловили использование структурированных углеродных наноматериалов как основного компонента электродов изделий, наряду с уникальным высокопроводящим полимерным связующим и электролитом на основе высоковольтной ионной жидкости. Все вещества и материалы очищены от примесей до единиц ppm и охарактеризованы методами ПЭМ ВР, СЭМ, спектроскопии ИК и КР, рентгеновской дифракции, РФЭС, газовой и жидкостной порометрии. Исследована зависимость физико-химических, включая каталитические, свойств каталитических систем на основе диоксида циркония (Pd/ZrO2, Ni/ZrO2, NiO/ZrO2, Me/(ZrO2-Al2O3), V2O5/(ZrO2-CeO2), Me/(ZrO2-CeO2), Pd-Co/C (из опилок) от способа приготовления и содержания компонентов. На основании данных РФЭС получены зависимости от указанных параметров окислительного состояния металлов, кислотности поверхности, размера частиц нанесенного компонента, однородности распределения, структурных и фазовых свойств, каталитической эффективности в реакциях окисления СО, окислительного дегидрирования пропана до пропилена, гидродехлорирования и гидрирования. Предложены подходы к оптимизации пористой системы за счет использования биотемплатов и органических темплатов, плотности нанесения активного металла путем применения различных способов синтеза, степени взаимодействия между металлом и носителем за счет введения дополнительных оксидных компонентов в носитель с целью оптимизации каталитических систем для перечисленных реакций. С помощью равновесных адсорбционно-десорбционных методов и нового кинетического метода диффузионной диагностики с масс-спектрометрической регистрацией продуктов десорбции изучено соотношение микропористой и мезопористой подструктур в нанопористых материалах. В качестве модельных нанопористых объектов исследования использовались высококремнеземные пористые стекла, полученные путем сквозного кислотного выщелачивания щелочно-боросиликатных стекол разного химического состава. Показано, что, варьируя состав исходного щелочно-боросиликатного стекла с включением добавок легирующих элементов, изменяя температурные условия ликвации, режимов кислотной и щелочной обработки, можно в широких пределах изменять параметры пористой морфологии пористых стекол и изменять соотношение между мезопористой и микропористой подструктурами. Экспериментально доказана ключевая роль структуры углеродной матрицы наноалмаза на каталитическую конверсию 1,2-дихлорэтана.Выявлены особенности каталитической конверсии алифатических спиртов С2-С4 на углеродных наноматериалах с различной углеродной структурой. Изучена кинетика восстановления Fe-нанесенных катализаторов синтеза Фишера-Тропша в токе СО. Влияние природы носителя на процесс восстановления. Влияние размера частиц нанесенного гематита на кинетику восстановления. Приготовлены биметаллические катализаторы с послойным расположением каталитически активных металлов. Получены высокоактивные катализаторы синтеза Фишера-Тропша на основе Fe-содержащих композитных материалов. Проведен синтез мелкокристаллического титаната бария при использовании в качестве реакционной среды водного флюида в до- и сверхкритических условиях (СКВФ)». Изучен механизм формирования кристаллов титаната бария (BaTiO3) в СКВФ и гидротермальных условиях, влияние параметров синтеза в водном флюиде на морфологию и размер кристаллов. Из полученных мелкокристаллических образцов BaTiO3 методом плазменного уплотнения изготовлены керамические пластины, и исследованы их электрофизические характеристики, значения диэлектрической проницаемости полученных образцов керамики находились в интервале 1000 – 1300. Квантово-химический метод функционала плотности использован для моделирования каталитических систем на основе четырёх комплексов титана с одним салигениновым лигандом LTi(Y)Cl 1 (Y=CH3, Cl), которые, согласно данным эксперимента, способны эффективно полимеризовать алкены в присутствии алюминийорганических соединений и MgCl2. Для этих четырёх соединений были проведены исследования:  реакций вторичного комплексообразования в модельных системах: 1) 1 + MgCl2; 2) 1 + 2MgCl2; 3) 1 + MgCl2 + Al(CH3)2Cl; 4) 1 + MgCl2 + C2H4; 5) 1 + MgCl2 + C6H6; 6) 1 + Al(CH3)2Cl;  взаимодействия наиболее термодинамически устойчивых продуктов этих реакций, представляющих собой гетеробиядерные или гетеротриядерные комплексы Ti, Mg и/или Al (например, для системы 1 + MgCl2  это соединения 2 и 3), с молекулой этилена;  реакций алкилирования пре-катализатора, то есть обмена атомов хлора в LTi(Y)Cl 1 (Y=CH3, Cl) на метильные группы с участием Al(CH3)2Cl и Al(CH3)3 и их димеров. На основании результатов исследований: -активирующее действие MgCl2 объяснено образованием гетеробиядерных и гетеротри- ядерных комплексов Ti, Mg и/или Al, способных образовывать дополнительные мости- ковые связи Ti-Cl-Mg, предложены структуры наиболее вероятных каталитических частиц, полимеризующих алкен, предложен механизм взаимодействия этих каталитичес- ких частиц с молекулой этилена, рассчитаны энергетические профили этих реакций;  выяснены характер и степень влияния процессов взаимодействия молекулы MgCl2 с другими молекулами, присутствующими в системе, в частности Al(CH3)2Cl, C2H4, C6H6 и второй молекулой MgCl2, на перечисленные выше процессы. Определены коэффициенты растворимости озона (Rt)при значениях рН от 0,1 до 11. Величина (Rt) в диапазоне рН от 2 до 6 составляет 0.3±0.1 Уменьшение (Rt) вне указанного диапазона связано с распадом озона. Рассмотрены механизмы распада озона в щелочной и кислых средах. Наибольшей устойчивостью обладают растворы озона в кислых средах. Проведены предварительные испытания озонирования и сорбции на активных сорбентах растворов, моделирующих состав трихлорэтилена (ТХЭ) и тетрахлорэтилена (ПХЭ) в воде. Получены кинетические кривые озонирования и изотермы адсорбции на активированных углях. Разработаны методики для установления эффективных доз реагентов и времени контакта в реакторах очистки воды на основе установленных скоростей химических реакций взаимодействия ТХЭ и ПХЭ с озоном. Разработано программное обеспечение для расчета синтеза озона в поверхностном барьерном разряде в кислороде. Лаборатория кинетики и катализа (д.х.н., в.н.с. Иванова И.И.) При изучении формирования микропористой кристаллической структуры силикоалюмофосфата со структурой AEI впервые установлено, что температура синтеза определяет особенности встраивания кремния в кристаллический каркас. Впервые реализован новый способ получения цеолита бета в виде гранул без связующего на основе шарикового силикагеля, оптимизирована методика получения и составы реакционных смесей, обеспечивающие формирование прочных цеолитовых сфер высокой фазовой чистоты с каталитическими свойствами, близкими свойствам порошкообразного цеолита бета. Исследована кинетика кристаллизации оловосодержащего цеолита со структурным типом BEA (SnBEA) методом in situ спектроскопии ЯМР на ядрах 1H, 29Si, 119Sn. Показано влияние параметров синтеза, масштабирования, вращения с высокой скоростью (около 10 000 Гц) на скорость кристаллизации SnBEA. Кристаллизацией предварительно нанесенных зародышей получены мембраны SAPO-18 на пористых металлических подложках. Разработана методика синтеза цеолитного покрытия на плоских пористых металлических подложках с приложением внешнего электрического поля и/или давления. Методами in situ кристаллизации в электрическом поле и вторичной кристаллизации после электрофоретического нанесения зародышей фазы получены Na-LTA мембраны селективные в разделении первапорацией смеси этанол/вода = 19/1. Коэффициенты разделения б и производительности полученных мембран составляли не менее 380 и 0,28 кг/(м2*ч*атм) соответственно. Осуществлен синтез мезопористых оксидов переходных металлов (Fe, Co, Ni, Mn и Cu) с удельной поверхностью до 300 м2/г и установлено влияние условий синтеза на текстурные характеристики полученных материалов. Синтезированные мезопористые оксиды обладают высокой каталитической активностью в жидкофазных и газофазных реакциях парциального и полного окисления органических соединений (гексан, фенол, метанол). Разработаны две препаративные методики для получения иммобилизованных имидазольных ионных жидкостей ИЖ) – путем физической адсорбции и ковалентной прививки функционализированной ИЖ на поверхности мезопористых молекулярных сит МСМ-41 и SBA-15.На основе этих материалов с иммобилизованной ИЖ синтезированы Pd-содержащие катализаторы (до 3 мас.% палладия), на которых в проточном режиме проведено гидрирование гексена-1; при этом активность катализатора, полученного на основе адсорбированной ИЖ оказалась существенно меньшей, чем для образца с ковалентно иммобилизованной ИЖ. При постадийном исследовании гидроалкилирования нитробензола метанолом было показано, что при использовании меди в качестве гидрирующего компонента со стопроцентной селективностью образуется анилин, однако конверсии нитробензола при использовании меди не так высоки, как для металлов VIII группы. Среди медьсодержащих катализаторов наибольшую конверсию анилина и скорость образования целевого продукта N-метиланилина продемонстрировал образец на основе Al2O3. Показано, что активность катализатора олигомеризации бутиленов на основе цеолита структуры MFI определяется количеством бренстедовских кислотных центров на внешней поверхности цеолитных кристаллов, и максимальную активность проявляют цеолиты с наименьшим размером кристаллов. Установлено, что нанесение оксида кремния на внешнюю поверхность кристаллов цеолита приводит к увеличению селективности по целевым фракциям С5-С12 за счет снижения доли продуктов крекинга. Изучено некаталитическое окисление гексана кислородом воздуха и получены кинетические зависимости, демонстрирующие, что первичными стабильными продуктами реакции являются гексанолы, гексаналь и гексанон, которые в дальнейшем окисляются с разрывом углеводородной цепи до кислот С1-С4 фракции. Продемонстрировано ингибирующее воздействие больших количеств Со-AlPO-18 на каталитическое окисление гексана при недостатке кислорода воздуха в системе. Показано, что среди молекулярно-ситовых катализаторов различных структурных типов, наиболее активным и стабильным катализатором превращения ацетона в изобутилен является Mg/МСМ-41, выход изобутилена от теоретического на котором составил 76%. Впервые изучен механизм реакции формальдегида и изобутилена на твердом оксиде ниобия, установлены основные интермедиаты и возможные пути их превращения; установления ключевая роль коксовых отложений в реакции синтеза изопрена; изучены закономерности протекания реакции синтеза изопрена и побочных реакции на аморфных фосфатах металлов III-V группы Периодической системы; установлена связь длительности работы систем SAPO в реакции MTO с их возможностью диссоциировать воду с образованием новых кислотных центров. Установлены закономерности в процессах нанесения гетерополикислот на кремнийоксидные носители и взаимосвязь поверхностных свойств с длительностью работы и активностью катализаторов. В качестве адсорбентов несимметричного диметилгидразина протестированы углеродные материалы типа Carbopack, являющиеся аналогами ГТС. Обнаружено, что в данном ряду соединений наилучшими свойствами обладает Carbopack X площадью поверхности 220 м2/г. Лаборатория адсорбции и газовой хроматографии (д.х.н., профессор С.Н.Ланин) Проведены работы по синтезу и иммобилизации на оксиде алюминия моно- и биметаллических наночастиц Со, СоО, Au+GeO, а также бифункциональных SO4/Co (II) и SO4/Ni (II). Исследовано влияние условий синтеза на размер наночастиц методом рентгенофазного анализа. Методом динамической сорбции показана зависимость значений термодинамических характеристик адсорбции нормальных и ароматических углеводородов, а также селективности адсорбции в зависимости от количества иммобилизованных наночастиц, содержания кислотных центров и степени заполнения поверхности. Наибольшая адсорбционная активность наблюдалось для образца γ-Al2O3 модифицированного биметаллическими наночастицами Au+GeO. Работа по теме «Катализ и физико-химия поверхности» выполнена с использованием комплекса научного оборудования, закупленного по Программе развития МГУ: