|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ИНХС РАН |
||
Гетерогенный перенос электрона: влияние среды и температурыНИР
- Руководитель НИР: Загребин П.А.
- Участники НИР: Бронштейн М.Д., Кардаш Т.Ю., Кисленко С.А., Лауринавичюте В.К., Левин Э.Е., Назмутдинов Р.Р., Никитина В.А., Поляков С.Н., Спектор Е.А.
- Подразделение: Кафедра электрохимии
- Срок исполнения: 1 января 2012 г. - 31 декабря 2013 г.
- Номер договора (контракта, соглашения): 12-03-01114
- Номер ЦИТИС: 01201265128
- Тип: Фундаментальная
- Приоритетное направление научных исследований: другое
-
Ключевые слова:
перенос электрона, сольватация
-
Описание:
Проект посвящён экспериментальному выявлению независимых и взаимосвязанных причин влияния строения растворителя и температуры на наблюдаемую скорость электрохимических реакций. Такое исследование непосредственно связано с анализом природы различных эффектов растворителя. Температурный эффект скорости переноса электрона определяется температурно-зависимыми равновесиями в объёме раствора, изменениями строения реакционного слоя, а также изменениями релаксационного поведения растворителя. В рамках проекта запланированы измерения методом классической полярографии на капающем ртутном электроде в термостатируемых ячейках. В качестве сред с варьируемой вязкостью выбраны смеси 1,2-этандиола и 1,2,3-пропантриола с водой различного состава. Будут использованы следующие реагенты: пероксодисульфат, церийдекавольфрамат и комплексы хрома и кобальта с ЭДТА, удовлетворяющие основным требованиям к модельным реагентам (достаточная растворимость, стабильность в растворах, отсутствие необходимости поддержания рН и фиксированного ионного состава раствора фона, наличие подробных сведений о кинетике восстановления в водных растворах). Дополнительно будет исследовано адсорбционное поведение 1,2,3-пропантриола, возможные проявления гетерогенности и избирательной сольватации ионов в его смесях с водой. Для выяснения границ применимости теории, развитой в основном для растворов электролитов в молекулярных жидкостях, также запланировано изучение сольватации ряда органических реагентов и некоторых комплексных анионов в ионных жидкостях на основе имидазолия. Интерпретация данных будет основываться на положениях современной теории переноса заряда в конденсированных средах, и осуществляться путём сопоставления результатов эксперимента и моделирования температурных зависимостей скоростей электродных процессов методом квантовой химии в сочетании с молекулярной динамикой. В частности, температурная зависимость структуры смешанных растворителей будет моделироваться методом молекулярной динамики; при этом главное внимание будет уделено структурному анализу различных ассоциатов и водородных связей. Ожидается, что результаты проекта позволят осуществить прогнозирование зависимости кинетики гетерогенного переноса электрона от температуры.
- Добавил в систему: Левин Эдуард Евгеньевич
Источник финансирования НИР
| грант РФФИ |
Этапы НИР
| # | Сроки | Название |
| 1 | 1 января 2012 г.-31 декабря 2012 г. | Гетерогенный перенос электрона: влияние среды и температуры |
| Результаты этапа: С использованием полярографических измерений и поправками на электростатические взаимодействия и диффузию получены зависимости скоростей электровосстановления иона пероксодисульфата на ртутном капельном электроде от состава смесей глицерин-вода. Установлено существование аномального роста скорости процесса при увеличении вязкости смеси. Подобно смесям 1,2-этандиол-вода, этот факт не находит объяснения уменьшением энергии реорганизации растворителя. Для реакции восстановления CrEDTA получено монотонное замедление восстановления с ростом вязкости. Методом рентгеновской дифрактометрии получены функции радиального распределения электронной плотности в системе 1,2-этандиол-вода и зависимость структуры от состава. Проанализирован эффект ионных жидкостей на редокс-потенциалы замещенных хинонов и полиоксовольфараматов. Показано, что для реагентов с формальным зарядом более единицы ионная ассоциация с компонентами растворителя вносит основной вклад в энергетику сольватации. Промоделировано строение сольватной оболочки ферроцена и иона ферроцения в ионных жидкостях на основе катиона алкилимидазолия. Показана близость их структуры и слабая зависимость энергии сольватации от природы ионной жидкости. | ||
| 2 | 1 января 2013 г.-31 декабря 2013 г. | Гетерогенный перенос электрона: влияние среды и температуры |
| Результаты этапа: В качестве сред с контролируемой вязкостью для проведения кинетических измерений использованы смеси 1,2-этандиол – вода и глицерин – вода. Зарегистрированы полярограммы восстановления комплексного аниона CrEDTA- для концентраций растворов 5*10-4 и 2*10-3 М при различных вязкостях раствора. Исправленные на электростатическое взаимодействие реагент-электрод и изменение термодинамических свойств системы, влияющих на энергию активации реакции переноса электрона (учёт статического эффекта) зависимости от вязкости являются монотонными для всех потенциалов и концентраций реагента. В случае церийдекавольфрамат-иона также получены кинетические данные для электровосстановления 1*10-3 М в зависимости от вязкости раствора, интерпретация которых существенно затруднена сильной ионной ассоциацией реагента. Сделан вывод о нецелесообразности применения церийдекавольфрамат-иона для получения надёжных кинетических данных в исследуемых средах. Получены кристаллографические данные для чистых церийдекавольфраматов натрия и калия с постоянным гидратным составом. Таким образом, на данном этапе проекта получена модельная информация о строении реакционного слоя в ИЖ на основе мидазолия, о расстояниях наиболее вероятной локализации модельных реагентов Fc и Fc+, оценены работы подвода реагента и отвода продукта, а также рассчитана энергия реорганизации ИЖ и сделан вывод о неприменимости континуальных моделей к расчету энергии реорганизации ИЖ. | ||
Прикрепленные к НИР результаты
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".