Высокоселективные сорбенты на основе привитых поверхностей силикагеля и диоксида титана для применения в ультравысокоэффективной жидкостной хроматографииНИР

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 сентября 2013 г.-31 декабря 2013 г. Высокоселективные сорбенты на основе привитых поверхностей силикагеля и диоксида титана для применения в ультравысокоэффективной жидкостной хроматографии
Результаты этапа: Метод модифицирования привитых аминогрупп с помощью 1,4-бутандиолдиглицидилового эфира с последующим ковалентным закреплением полиэтиленимина реализован на поверхности аминированного сферического силикагеля с диаметром частиц 10 мкм и 6 мкм. Таким образом, осуществлен переход от частиц большего диаметра (10 мкм), используемых ранее, к частицам меньшего диаметра (6 мкм). Подобраны оптимальные условия модифицирования, позволяющие получить приемлемую ионообменную емкость, обеспечивающую экспрессное разделение неорганических анионов в режиме ионной хроматографии с УФ-детектированием при использовании растворов гидрофталата калия с рН 4 и 6 в качестве элюентов. Помимо полимера-модификатора (полиэтиленимина) для модифицирования силикагелей по аналогичной схеме использованы мономерные амины – триметиламин и гидрофильный диметилэтаноламин. Изучены хроматографические свойства всех полученных анионообменников. Показано, что введение гидрофильного амина в структуру приводит к улучшению селективности, а также повышению эффективности определения анионов. Кроме того, сорбент, модифицированный полимером, по данным параметрам существенно превосходит сорбенты, модифицированные мономерными аминами. Разделение до 10 неорганических и органических анионов на таком анионообменнике реализуется менее чем за 15 минут с эффективностью до 50000 тт/м. Изучение стабильности сорбентов с ковалентно привитым полиэтиленимином показало, что их срок эксплуатации не менее чем в 4 раза превышает срок эксплуатации популярных полиэлектролитных сорбентов, в которых полимер закреплен на поверхности матрицы за счет электростатических взаимодействий, что свидетельствует о перспективности предложенного подхода для модифицирования силикагелевых матриц. В ходе синтеза сферических частиц выявлена связь размеров сферических частиц и добавки, влияющей на ионную силу раствора. Для получения сферических частиц с нужным размером пор применен синтез частиц в реакторе с перемешиванием в режиме Куэтта-Тейлора и последующая термообработка.
2 16 января 2014 г.-31 декабря 2014 г. Высокоселективные сорбенты на основе привитых поверхностей силикагеля и диоксида титана для применения в ультравысокоэффективной жидкостной хроматографии
Результаты этапа: На втором этапе работ развит и усовершенствован метод синтеза силикагелевых сорбентов с привитыми аминополимерами и мономерными аминами, который включает модифицирование аминированного силикагеля с помощью диглицидиловых эфиров с последующим ковалентным закреплением полиэтиленимина (ПЭИ), поливинилпиридина (ПВП) или других аминов. Данный подход реализован на поверхности аминированного сферического силикагеля с диаметром частиц 5 мкм, подобраны оптимальные модификаторы, а также условия модифицирования, позволяющие получить приемлемую ионообменную емкость и толщину функционального слоя, обеспечивающую экспрессное, селективное и высокоэффективное разделение неорганических анионов в режиме ионной хроматографии (ИХ) с УФ-детектированием, а также аминокислот и сахаров в режиме гидрофильной хроматографии при использовании УФ- и рефрактометрического- детектирования, соответственно. Разделение не менее 10 неорганических и органических анионов на полученных в оптимальных условиях сорбентах реализуется менее чем за 20 минут с эффективностью до 80000 тт/м. Кроме того, полученные сорбенты позволяют проводить селективное разделение 7 аминокислот (тирозин, аланин, аспарагин, фенилаланин, серин, оксипролин, метионин) менее чем за 9 минут с эффективностью 20000-60000 тт/м. При разделении сахаров сорбенты характеризуются меньшей эффективностью, однако также демонстрирует при этом хорошую селективность, что свидетельствует о перспективности предложенного подхода для получения мультифункциональных сорбентов для ионной и гидрофильной хроматографии. Для оценки возможности применения в ВЭЖХ, полученных на первом этапе работы, сферических частиц диоксида титана были проведены эксперименты по набивке колонки частицами средним диаметром 1,5 мкм, и разделения изомеров нитроанилина с использованием этой колонки. В ходе этих экспериментов было установлено, что использование подобных частиц в ВЭЖХ возможно - изомеры нитроанилина выходят из хроматографической колонки в нормальном для данного типа хроматографирования порядке о-, м- и п-изомеры. Однако, было выявлено, что методика набивки колонки нуждается в доработке, а механические свойства сферических частиц требуется изучить более подробно. Исследование механических свойств с использованием пикоиндентера в просвечивающем электронном микроскопе позволило установить, что исходные сферические частицы содержащие гидратированный диоксид титана деформируются пластически. Путем использования метода добавок кристаллической фазы для анализа количества аморфной фазы рентгеновским методом было установлено, что сферические частицы после гидротермальной обработки при 190С в течение до 24 ч содержат до 56% аморфной фазы.
3 1 января 2015 г.-31 декабря 2015 г. Высокоселективные сорбенты на основе привитых поверхностей силикагеля и диоксида титана для применения в ультравысокоэффективной жидкостной хроматографии
Результаты этапа: 1) Разработаны подходы для получения анионообменников на основе силикагеля с различным вариантом закрепления полимерного анионообменного слоя. В качестве полимера использован полиэтиленимин, а закрепление осуществляется: (1) – ковалентно с помощью диглицидиловых эфиров в качестве спейсеров, (2) – адсорбционно с последующей сшивкой слоя полимера диглицидиловым эфиром, (3) – электростатически с предварительной кватернизацией полиэтиленимина галогеналканами. Показано, что наилучшей стабильностью характеризуются сорбенты с ковалентным закреплением слоя и с адсорбционным вариантом закрепления с последующей сшивкой. Полученные анионообменники позволяют проводить разделение 12-13 анионов менее чем за 30 минут с эффективностью до 60000 тт/м. 2) Предложены и синтезированы новые сорбенты на основе аминированного силикагеля с различными ковалентно привитыми функциональными группами для гидрофильной хроматографии. Найдены условия разделения аминокислот, сахаров и витаминов на полученных сорбентах. Разделение семи аминокислот возможно за 9 минут при использовании в качестве элюента смеси CH3CN–2мМ фосфатный буферный раствор, pH 6,5 (80:20, об. %) со скоростью 1 мл/мин и УФ детектировании при 210 нм (рис.3). Выбраны условия разделения водорастворимых витаминов: программа градиентного элюирования подвижной фазой, состоящей из смеси ацетонитрила и ацетатно-аммонийного буферного раствора (100 мМ, pH 5,8), УФ детектирование при 244 и 270 нм (рис.4). Продемонстрирована возможность применения разработанных сорбентов для количественного определения сахаров в соках и чайных напитках (рис.7). Показано, что синтезированные сорбенты превосходят по селективности хроматографического разделения аминокислот свои коммерческие аналоги (YMC Polyamine II и Luna HILIC), а также не уступают им в эффективности хроматографического разделения.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".