ИСТИНА

Основной целью проекта является выявление взаимосвязи между структурой (кристаллической и электронной) и термоэлектрическими свойствами новых перспективных термоэлектрических материалов на основе коррелированных полупроводников/полуметаллов как часть задачи создания новых возобновляемых источников энергии. В эту задачу входит синтез новых термоэлектрических материалов на основе коррелированных полупроводников и полуметаллов посредством различных химических методов, а также исследование микроскопических свойств полученных термоэлектрических материалов методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР), ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) и мессбауэровской спектроскопии с целью выяснения их взаимосвязи и влияния на термоэлектрические характеристики.

Найдены оптимальные условия синтеза и впервые успешно синтезированы однофазные поликристаллические образцы в системе твердого раствора замещения Fe1-xCoxGa3 (x=0.00, 0.005, 0.015, 0.025, 0.05, 0.125, 0.25, 0.375, 0.44, 0.50, 0.56, 0.625, 0.75, 0.875, 1.00). Методами рентгеновской дифракции и EDXS анализа подтверждено образование системы твердых растворов Fe1-xCoxGa3. Результаты EDXS-анализа показали очень хорошее соответствие стартовых и актуальных элементных составов кристаллов для всех значений x. Получены тонкие (< 50 нм) пленки соединений FeGa3, CoGa3, Fe0.75Co0.25Ga3 и проведены исследования коэффициента Зеебека и электрического сопротивления как функции температуры. Установлено, что сопротивление CoGa3 практически не зависит от температуры, что характерно для металлических стекол. Проведены эксперименты по определению концентрационной границы существования твердых растворов Fe1-xNixGa3 и Fe1-xMnxGa3 и разработаны оптимальные методы синтеза кристаллов данных фаз. Установлено, что твердый раствор Fe1-xNixGa3 имеет очень малую область гомогенности с максимальной концентрацией Ni, не превосходящей 3.5 масс.%, тогда как содержание Mn в Fe1-xMnxGa3 достигает 11 масс.%. Проведены ab-initio расчеты плотности состояний (DOS), которые показали, что с увеличением содержания Со уровень Ферми смещается в зону проводимости, образованную 3d-орбиталями Fe/Co и 4p-орбиталями Ga, приводя к формированию металлических свойств и, тем самым, позволяя варьировать фактор мощности PF=S2*Sigma. Измерены спектры ЯКР 69Ga в соединениях Fe1-xCoxGa3 (x = 0-1) в кристаллографических позициях Ga1 и Ga2 при Т=15 К и проведен анализ их эволюции с возрастанием x. Установлено, что предпочтительным структурным элементом для состава Fe0.5Co0.5Ga3 являются гомоядерные гантели Fe-Fe и Co-Co. Исследована ядерная спин-решеточная релаксация (ЯСРР) 1/T1 на ядрах 69Ga для линии ЯКР в позиции Ga1 в широком температурном диапазоне 2-300 К для образцов Fe1-xCoxGa3 с x = 0, 0.05, 0.25, 0.5, и 1.0. Для соединения FeGa3 обнаружен гигантский низкотемпературный максимум 1/T1 при Т~6K, свидетельствующий о существовании внутрищелевых состояний вблизи дна зоны проводимости. В соединении CoGa3 наблюдалась линейная по температуре скорость ЯСРР Корринговского типа 1/T1 ~T, обусловленная контактным взаимодействием электронов проводимости с ядрами 69Ga. В промежуточном соединении Fe0.5Co0.5Ga3 1/Т1 ~T1/2, что характерно для антиферромагнитного спин-флуктуационного взаимодействия электронов в слабых или почти антиферромагнитных металлах. В соединении Fe0.975Ni0.025Ga3 обнаружен антиферромагнитный переход при Т=6.5К, не наблюдавшийся для Fe1-xCoxGa3 во всем диапазоне концентраций Со х. Скорость ЯСРР 1/T1 в Fe0.975Ni0.025Ga3 на 1-2 порядка меньше таковой в Fe0.95Co0.05Ga3, являющимся электронным аналогом Fe0.975Ni0.025Ga3, во всем исследованном температурном интервале 10-300 К. Эти данные указывают на ослабление спиновых флуктуаций и более локализованный характер магнитнетизма при замене Со на Ni в системе Fe1-xCoxGa3. Проведено детальное сравнительное исследование двух узкозонных полупроводников FeSb2 и RuSb2 посредством ЯКР/ЯМР спектроскопии на ядрах 121,123Sb. Для обоих соединений обнаружен значительный максимум ЯСРР Sb в окрестности 10 К, аналогичный наблюдавшемуся в FeGa3 и свидетельствующий о существовании узкого уровня внутрищелевых состояний. Показано, что причиной формирования данного уровня в FeSb2 (RuSb2) является свойственный дефицит Sb. Исследованы термоэлектрические свойства образцов Fe1-xCoxGa3 (х=0.005, 0.015, 0.025, 0.05, 0.125, и 0.500). Наибольшее значение ZT~0.062 при Т=400 К наблюдается при х=0.05. Исследовано влияние химического давления на термоэлектрические свойства твердых растворов Sr1-xCaxSi2 и Sr1-xBaxSi2. Наибольшее значение ZT при 300К составило 0.17 и 0.11 для Sr0.92Ca0.08Si2 и Sr0.93Ba0.07Si2, соответственно. Показано, что введение дефектов Sr в Sr0.9Ca0.1Si2 приводит к увеличению значения ZT в Sr0.77Ca0.1Si2 до 0.27 при Т=300К. Исследовано влияние дырочного допирования на термоэлектрические свойства узкощелевого полупроводника SrSi2 (ZT=0.05) путем замещения Si на Al и Ge. Установлено, что ZT в допированных Al сплавах SrSi2-xAlx уменьшается. Наибольшее значение ZT~0.13 при 300 К наблюдалось для состава SrSi1.94Ge0.06. Исследовано влияние вакансий на термоэлектрические свойства соединений Sr0.9-zCa0.1Si2 (z=0, 0.07, 0.13, 0.2). Установлено, что введение вакансий в позиции Sr в Sr0.9Ca0.1Si2 приводит к значительному увеличению ZT: для Sr0.77Ca0.1Si2 ZT=0.27 при 300 К и достигает ~0.52 вблизи 800 К.