Стабилизация "комплексных металлов" в матрице фуллерита С60 НИР

Соисполнители НИР

МГУ имени М.В. Ломоносова Соисполнитель

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2014 г.-31 декабря 2014 г. Стабилизация "комплексных металлов" в матрице фуллерита С60
Результаты этапа: Благодаря достаточно высокими температурами перехода в сверхпроводящее состояние наиболее известны среди фуллеридов являются соединения фуллерита С60 с металлами и, прежде всего, с щелочными металлами состава С60Мn, где n=1-6, в которых металл является донором электронов, а молекула фуллерена их акцептором. В данном проекте нами предлагалось осуществить обменные реакции фуллеридов щелочных металлов с галоидными солями тетраалкиламинов с перспективой получения ранее неизвестных интеркалятов с "комплексными металлами" состава С60[NR4]n, где R - Н, Alk; n-1-4, являющихся по многим формальным признакам (химическим, структурным) аналогами щелочных металлов. При проведении обменных реакций С60Мn (n=1-4; M- K, Rb) с NR4X (R-H,Me.Et,Bu; X-Cl, Br, I) в среде толуола нами наблюдалось изменение окраски осадков от черных, характерных для исходных фуллеридов, до терракотово-карминовых (кроме [NH4]). Все получаемые продукты оказались крайне чувствительны к окислению и на воздухе моментально изменяют цветовую гамму до черно-зеленой. Вещества с n=2-4, как правило, сохраняют структуру и кристаллизуются в ГЦК решетках с параметром а=14.250-14.400 A. Вещества с n=1, кристаллизуются в простой кубической решетке с а= 10.023 A. Во всех случаях на дифрактограммах фиксируются рефлексы от галогенида щелочного металла, что указывает на безусловное протекание обменной реакции. Наиболее ярко этот факт и факт образование новой фазы демонстрируют спектры ЯМР на ядрах 13C и 87Rb и спектры КР. По мере замещения атомов щелочного металла резонансная полоса в спектре ЯМР при 188-190 ppm, характерная для всех фуллеридов С60Мn с n=2,3 и M- Na, K, Rb, расщепляется на две компоненты и смещается в слабое поле до 208-212 ppm. Одновременно исчезают три резонансных полосы от металлического рубидия, интеркалированного в решетку фуллерита, и появляется одиночный сигнал от иона Rb+, связанного в соль. Фаза, образующаяся в реакции С60Rb3 c 3 NBu4I, кристаллизуется в триклинной решетке с параметрами a=12.410; b=13.635; c=10.415 A; ?=105.79; ?=103.27; ?=109.21o; V=1499.5 A3. Аналогичные изменения наблюдаются в спектрах тетраалкиламмонийных фуллеридов, полученных с участием фуллеридов калия. Фазы, образующиеся при n=4, остаются неидентифицированными, но они по данным ЯМР наиболее близки к однофазным продуктам (по фуллеридам). В спектре КР С60[NR4]n c n=4 наблюдается беспрецедентный низкочастотный сдвиг полосы Ag2 с 1468 cм-1, наблюдаемой в чистом фуллерите, до 1428 cм-1, что указывает на существенное изменение зарядового состояния молекулы фуллерена. Таким образом, первый этап проекта, связанный с установления факта протекания обменной реакции и образования фуллеридов аммонийных оснований, проведен успешно.
2 1 января 2015 г.-31 декабря 2015 г. Стабилизация "комплексных металлов" в матрице фуллерита С60
Результаты этапа: В среде абсолютного толуола проведено более 300 экспериментов, направленных на изучение обменных реакций С60М4 (M-Li, Na, K, Rb,Cs) с тетраалкиламмониевыми основаниями состава NR4X (R-Me, Et, Bu, C16H33Me3; X-Cl, Br, I), и дополнительно сверх плана с NH4Cl. Установлено, что реакция тетралитиевого и тетрацезиевых фуллеридов с 4 молями всех оснований приводит к разрушению сферических молекул фуллерена или к их полимеризации. Этот процесс протекает уже при комнатной температуре, а при 100-110 оС в течение нескольких минут. Реакции натриевого, калиевого и рубидиевого фуллеридов с 4 молями солей аммонийных оснований заканчиваются образованием аммонийных фуллеридов с характеристичным сигналом по данным 13С ЯМР при 208-212 ppm и фазы галогенида щелочного металла, что предполагает протекание обменной реакции: C60M4+4NR4X --> C60(NR4)4 + 4 MX В аналогичной реакция С60М3 с теми же основаниями образуются двухфазные фуллеренсодержащие продукты с характеристичными сигналами при 210 и 190 ppm, а в реакциях с С60М2 однофазный продукт с сигналом 190 ppm. К сожалению, попытки "отмыть" полученные фуллериды предполагаемых составов {С60(NR4)2}, {C60(NR4)3} и {C60(NR4)4} (R - Et, Bu) от галогенидов щелочных металлов абсолютными тетрагидрофураном, ацетонитрилом и метиловым спиртом не привели к успеху, поскольку фуллеренсодержащие продукты либо разрушались в растворителе (метиловый спирт), либо экстрагировались совместно с галогенидом щелочного металла. Вследствие этого пункт программы по определению структуры получаемых продуктов остался невыполненным. Электрофизические эксперименты при гелиевых температурах показали, что ни один из более чем 300 образцов аммонийных фуллеридов не является сверхпроводником. Слабая сверхпроводимость была зафиксирована только в случае проведения обменных реакций трифуллеридов калия и рубидия с нестехиометрическими (меньшими) количествами аммонийных солей. Однако в этом случае в твердой фазе обнаруживалась примесь фуллеридов состава С60М1.9-2.1, которые и могли быть ответственными за появление сверхпроводящих свойств. Таким образом, из запланированных работ полностью выполнен только первый пункт программы. Однако из-за отсутствия методов эффективной диагностики получаемых продуктов за два года выполнения проекта не произведено ни одной публикации. Вследствие сложившихся обстоятельств я не вижу перспектив для продолжения данного проекта в 2016 году.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".