ИСТИНА

Проводимые исследования будут направлены на изучение структурных превращений при синтезе, термических, механических и др. воздействиях на полимерные системы с выявлением взаимосвязи между структурой и свойствами полимеров для создания полимерных материалов с комплексом заданных характеристик.Будут разработаны методы получения наноструктурированных полимерных и гибридных материалов с комплексом улучшенных свойств. Будут установлены возможности метода крейзинга полимеров в жидких средах как метода создания полимер - полимерных смесей

Показаны возможности использования механизма крейзинга в жидких средах для получения нанокомпозитов на основе матрицы полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и модифицированных форм кремнезема как наполнителя. В качестве прекурсоров фазы кремнезема использовали кремнийорганические соединения различного химического состава, а именно, сверхразветвленные полиэтоксисилоксан (СПЭОС) и полиметилсилсесквиоксан (СПМСС), силокситриизопропоксититановые производные (КТП) и их смеси, что позволило варьировать плотность и функциональность SiO2. Пористую структуру в полимерной матрице создавали по механизму делокализованного крейзинга, жидкие кремнийорганические прекурсоры в объем полимера вводили или в процессе крейзинга, или путем пропитки уже пористого ПЭВП. Для получения фазы кремнезема по реакции гидролитической конденсации заполненные прекурсором образцы выдерживали в парах 10%-ного раствора соляной кислоты. В результате были получены полимер-кремнеземные нанокомпозиты с однородным распределением фазы неорганического компонента по всему объему, содержание которого варьировалось от 3 до 42 мас.%. Исследовали влияние концентрации и химического состава неорганической фазы на термические и сорбционные свойства композиционных материалов. Было показано, что сочетание гидрофильной фазы кремнезема и гидрофобной полимерной матрицы придает дифильные свойства композиту, что проявляется в его способности сорбировать вещества различной природы, а именно, ортофосфорную кислоту и красители (судан из раствора в гептане, эозин из водного раствора и родамином С из этанола). При этом варьирование химического состава исходных прекурсоров позволяет достаточно широко изменять соотношение гидрофильно-гидрофобных свойств композитов. Изучено влияние концентрации и химического состава фазы кремнезема на термические свойства полученных нанокомпозитов. Обнаружено, что при относительно низких концентрациях второго компонента, когда он не образует в полимерной матрице непрерывной фазы, геометрия образцов сильно изменяется при нагреве – соотношение линейных размеров может изменяться в 2-3 раза. При содержании SiO2 около 20 мас.% и выше он формирует непрерывный каркас, что обуславливает сохранность формы образца даже выше температуры плавления полимерной матрицы (изменение соотношения линейных размеров не превышает 1,1-1,4 раза). Исследование влияния модифицированных фаз кремнезема на термоокислительные свойства матрицы ПЭВП показало, что температура начала потери массы композитами, полученными на основе СПЭОС и СПМСС, практически совпадает с этой температурой для чистого полимера и составляет около 270оС. Введение же кремнезем-титановой фазы (использование в качестве прекурсоров КТП) на 30-80оС повышает температуру начала потери массы композитов в зависимости от концентрации наполнителя. Такое стабилизирующее действие может быть связано как со строением атома титана, имеющие вакантные d-орбитали и способные дезактивировать образующиеся в процессе окисления радикалы, так и с органической оболочкой, остающейся в композитах после гидролиза КТП. Аналогичное влияние фазы диоксида титана на процессы термоокислительной деструкции наблюдается и для композитов на основе изотактического полипропилена. Варьирование структуры и химического состава фазы кремнезема является также эффективным инструментом для регулирования характеристик и сорбционных свойств мезопористого SiO2, формирующегося после термического удаления полимерной матрицы. Оказалось, что кремнезем-титановые остатки имеют наибольшие объем и удельную поверхность пор из всех исследованных образцов, их величина достигает 0,5-0,6 см3/г и 110-130 м2/г, соответственно. Использование смесей прекурсоров СПЭОС и СПМСС различного состава позволило достаточно широко изменять архитектуру пористых остатков. Например, из композита на основе смеси СПЭОС/СПМСС с соотношением компонентов 1:1, получилась пористая пластина SiO2, в которой объем пор и удельная поверхность такие же, как из композита на основе чистого СПЭОС, а размер пор в 2 раза меньше, то есть как из композита на основе чистого СПМСС. Таким образом, , метод крейзинга использован для создания новых гибридных материалов на основе модифицированных форм кремнезема, содержащих гамма-аминопропильные группировки у атомов кремния. Определены условия формирования непрерывной кремнеземной фазы в матрице в результате гидролиза полученных нанокомпозитов. Исследовано влияние термической предистории нанокомпозитов на основе пористых полиолефинов, полученных методом крейзинга, на их структуру, механические и электропроводящие свойства. Показано, что деформирование аморфных стеклообразных и кристаллических полимеров в растворах высокомолекулярных соединений сопровождается проникновением макромолекул в формирующуюся при вытяжке нанопористую структуру крейзов, что приводит к созданию полимер-полимерных смесей. В связи с этим предстояло оценить возможности крейзинга как нового метода создания полимер-полимерных смесей. Одно из преимуществ метода крейзинга для создания пористости в полимерах и введения в них различных низко- и высокомолекулярных добавок состоит в том, что изменяя условия деформирования (степень, температуру и скорость вытяжки) и природу адсорбционно-активной среды можно получать материалы с различной пористостью и размером пор, а соответственно с различным составом и структурой получаемых материалов. В качестве полимеров для создания смесей были выбраны полимеры, резко отличающиеся по своей природе, такие как гидрофобные ПЭВП, ПП, ПЭТФ и гидрофильный ПЭО. Деформирование ПЭВП и ПП осуществляли по механизму делокализованного крейзинга, в то время как ПЭТФ, деформировали по механизму классического крейзинга. В качестве вводимого полимера использовали ПЭО м.м. от 4 тыс. до 1 млн. С помощью метода атомно-силовой микроскопии и метода проницания жидкостей под действием давления была охарактеризована структура ПЭВП, ПП и ПЭТФ деформируемых в адсорбционно-активных средах по механизму крейзинга. Методами вискозиметрии и динамического светорассеяния были охарактеризованы растворы ПЭО в зависимости от молекулярной массы и концентрации полимера в растворе. Определены области существования трех концентрационных режимов ПЭО в растворе – разбавленный, полуразбавленный без полностью сформировавшейся сетки зацеплений и полуразбавленный с эффективной сеткой зацеплений. Данные о структуре крейзованных полимеров и данные о гидродинамических свойствах растворов ПЭО позволили оценить критические параметры для проникновения макромолекул гибкоцепных полимеров в нанопоры крейзов. Данные по прямому введению ПЭО в пористую структуру крейзов в процессе вытяжки сравнивали с данными по его введению в предварительно созданные пористые матрицы крейзованных полимеров в процессе диффузии под действием градиента концентрации. Проведенные исследования позволили получить смеси ПЭВП-ПЭО, ПП-ПЭО, ПЭТФ-ПЭО с содержанием вводимого полимера до 70% и выявить следующие особенности крейзинга, как метода создания полимер-полимерных смесей: - проникновение макромолекул в нанопоры крейзованных полимеров осуществляется в условиях, когда гидродинамический радиус клубка ПЭО в растворе меньше диаметра пор в крейзах (для разбавленных растворов) или размер блоба меньше диаметра пор в крейзах (в полуразбавленных растворах); - содержание ПЭО в смесях получаемых методом крейзинга зависит от величины пористости крейзованной матрицы и концентрации вводимого полимера в растворе; - проникновение макромолекул ПЭО в матрицу крейзованного полимера сопровождается его адсорбцией на высокоразвитой поверхности фибриллизованного полимера в крейзах, что позволяет получать смеси с высоким содержанием вводимого полимера (до 70%). - проникновение макромолекул в крейзы при прямой вытяжке полимеров в растворах ПЭО осуществляется с высокой скоростью, соответствующей скорости деформации, в то время как в процессе диффузии в предварительно созданную матрицу крейзованного полимера время достижения равновесного содержания ПЭО в порах может составлять сутки и более; Полученные данные позволяют рассматривать крейзинг как перспективный метод для создания полимер-полимерных смесей.