ИСТИНА

Реакции осаждения из пересыщенных твердых растворов представляют значительный интерес как методы получения композитов "матрица/дисперсное (вплоть до наноразмеров) включение". В зависимости от механизма и глубины протекания реакции, ведущей к образованию фазы включения, подобные превращения могут вызывать образование специфических микро- и наноструктур, во многих случаях определяющих высокие функциональные характеристики композиционного материала. Для веществ, не имеющих, согласно фазовой диаграмме, возможности перехода без изменения состава в состояние пересыщенного твердого раствора, в котором возможны гомогенные (т.е. сопровождающиеся небольшими атомными перестройками в большом объема материала) превращения или процессы с гомогенным зародышеобразованием, переход в указанное состояние может быть в ряде случаев осуществлен за счет диффузионного пересышения относительно более подвижным компонентом (т.н. механизм внутренней твердофазной реакции). Наиболее легко реализуемы (и потому - наиболее изучены) при этом реакции внутреннего окисления (или восстановления), в которых один из реагентов (или продуктов реакции) находится в газовой фазе, несколько менее изучены процессы диффузии подвижного компонента из твердофазного реагента с последующим взаимодействием его с веществом матрицы. В то же время, по химическим и микроморфологическим причинам иногда может оказаться целесообразным использование химически инертной матрицы, диффузионно насыщаемой одновременно несколькими компонентами из различных фаз - источников. Можно ожидать, что в этом случае, как и в изученном ранее случае насыщения из газовой фазы, варьирование элементного состава матрицы окажется эффективным методом управления микро(нано-)структурными характеристиками получаемого композита через варьирование кинетики процесса. Кроме того, в силу топохимических особенностей твердофазных реакций, в данном случае можно ожидать возможности управления микроструктурой композита через организацию твердофазной реагирующей системы. При этом в имеющейся литературе отсутствуют данные о применимости подобных методов управления этим типом внутренних твердофазных реакций. В данном проекте методы управления внутренними твердофазными реакциями в инертной матрице через свойства матрицы и организацию реакционной смеси будут рассмотрены на модельных системах, включающих в себя оксидно - фторидные с формированием фторидных частиц в оксидной матрице, а также стеклокерамические системы с диффузией реагентов из кристаллических частиц - источников через стеклообразную фазу. Выбор перечисленных систем обусловлен их химической природой и возможностью варьирования в достаточно широких пределах характеристик используемых матриц.

С целью исследования возможности и разработки методов управления внутренними твердофазными реакциями в инертной матрице (которые представляют значительный интерес для получения композитов матрица/включение) проведен расчет энергий образования дефектов и их подвижности в твердых растворах на основе кубического ZrO2 (со структурой флюорита) а также оксидов со структурой каменной соли NiO и CdO. По полученным результатам оценены концентрации избытка анионов, необходимые для достижения равной катионной и анионной подвижностей при различных температурах, откуда был сделан вывод, что в рассмотренных системах протекание внутренней твердофазной реакции можно ожидать только в случае NiO. И для кубического ZrO2, и для CdO коэффициенты диффузии точечных дефектов были слишком низки, а в случае ZrO2 кроме того, подвижность анионных дефектов превышала подвижность катионных дефектов для всех соотношений катионов и анионов. Также (поскольку для случая ZrO2 использованная при расчете модель ионной связи является весьма грубым приближением) был впервые проведен гликоль-цитратный золь-гель синтез метастабильных твердых растворов ZrO2-Nb2O5 со структурой тетрагонально искаженного флюорита. Было показано, что переход в термодинамически стабильное состояние смеси моноклинного ZrO2 и твердого раствора на основе Zr6Nb2O17 в них происходит как при термической, так и при механической обработке (в т.ч. перетирании или прессовании), что наряду с ранее сделанными расчетными оценками, позволяет сделать вывод о бесперспективности этих материалов для решения стоящих в данной работе задач. С целью изучения возможности регулирования в широких пределах соотношения катион/анион в системах на основе NiO был синтезирован и подвергнут окислительной и восстановительной обработке с последующим анализом содержания кислорода и температурной зависимости сопротивления (включая комплексное сопротивление на переменном токе) ряд твердых растворов NiO-CuO-Cu2O, при этом впервые была показана достижимость аниондефицитных состояний в твердых растворах на основе NiO. В качестве модельной системы была изучена твердофазная реакция ионного обмена CaO+2LiF=CaF2+Li2O в матрице ранее исследованного твердого раствора NiO-CuO-Cu2O. Предварительно были рассмотрены взаимодействие CaO c твердым раствором NiO-CuO-Cu2O-LiF и LiF c твердым раствором NiO-CuO-Cu2O-CaO. Для всех упомянутых систем исследование показало хорошее согласование экспериментальных и расчетных данных по возможным условиям протекания рассматриваемого процесса по механизму внутренней твердофазной реакции. С целью исследования возможности и особенностей протекания внутренних твердофазных реакций в стеклообразных инертных матрицах были изучены процессы фазообразования в базальтовом стекловолокне с поверхностью обогащенной ионами Mg2+.