| 1 |
22 апреля 2009 г.-31 декабря 2009 г. |
Синтез нанокристаллических ферритов 3d-элементов и их реакционная способность при взаимодействии с газовой фазой |
| Результаты этапа: Проект направлен на синтез ферритов 3d-элементов MIIFe2O4 с развитой поверхностью и нанометровым размером кристаллитов для селективных газовых сенсоров. За отчетный период был разработан метод пиролиза аэрозолей неорганических солей и создана лабораторная установка для синтеза нанокристаллических ферритов 3d-элементов MIIFe2O4. В качестве основных элементов установка включает в себя ультразвуковой генератор, трубчатый реактор с контролем температуры, электрофильтр, электронные расходомеры потока газа носителя. Определены оптимальные условия: концентрация водных растворов нитратов, амплитуда колебаний ультразвукового генератора, температура пиролиза, величина потока газа носителя. Получены образцы нанокристаллических ферритов MIIFe2O4 (M = Ni, Co, Cu).
Наиболее подробно изучено влияние условий синтеза на состав, структуру, размеры кристаллитов и функциональные свойства нанокристаллического феррита никеля. Фазовый состав феррита никеля доказан методом рентгеновской дифракции. Средний размер кристаллитов, определенный из величин уширений рентгеновских рефлексов, изменялся в диапазоне от 3.0 до 40.0 нм в зависимости от температуры отжига 300-800С. Размеры и морфология нанокристаллов феррита никеля изучена методами просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии. Синтезированные ферриты характеризуются иерархической структурой, сферические нанокристаллы агломерируются в более крупные пористые частицы правильной сферической формы размером 0.1-1.0 мкм. Величина удельной поверхности феррита никеля, определенная методом низкотемпературной адсорбции азота, растет с уменьшением размеров кристаллитов и достигает 120 м2/г для материала с размером кристаллитов 3.0 нм. Методом мессбауэровской спектроскопии проведено систематическое исследование спектров 57Fe в зависимости от размера кристаллитов и температуры. Показано закономерное изменение спектров по мере увеличения размера кристаллитов ферритов и понижения температуры. Для феррита никеля с размером кристаллитов около 3 нм обнаружен магнитный фазовый переход второго рода, который может быть обусловлен межкластерными взаимодействиями. Транспорт носителей заряда нанокристаллического феррита никеля изучен на постоянном токе в интервале температур 50 -500С. Материал характеризуется полупроводниковым типом проводимости р-типа.
Впервые систематически изучены сенсорные свойства нанокристаллического феррита никеля при детектировании NH3 в дипазоне ppm концентраций. Материалы с различным размером кристаллитов нанесены на микроэлектронные чипы по толстопленочной технологии. Исследования сенсорного сигнала резистивного типа проведены на полностью автоматизированном измерительном стенде с использованием микроэлектронных чипов с Pt контактами и нагревателем. В качестве источника аммиака использована аттестованная газовая смесь 1000 ppm NH3 в воздухе. Концентрация аммиака в потоке контролировалась электронными расходомерами. Обнаружена высокая чувствительность феррита никеля при детектировании аммиака на уровне предельно допустимых концентраций. Определены оптимальная рабочая температура и размеры кристаллитов феррита при детектировании аммиака. |
| 2 |
1 января 2010 г.-31 декабря 2010 г. |
Синтез нанокристаллических ферритов 3d-элементов и их реакционная способность при взаимодействии с газовой фазой |
| Результаты этапа: Проект направлен на синтез и исследование нанокристаллических ферритов переменного состава со структурой шпинели (M1,M2)IIFe2O4 с контролируемой природой и концентрацией адсорбционных центров для селективных газовых сенсоров. За отчетный период методом пиролиза аэрозолей синтезированы ферриты NixZn1-xFe2O4 в широком диапазоне составов (1>x>0). Проведены систематические исследования состава, структуры, микроструктуры, химии поверхности, электрофизических и сенсорных свойств ферритов.
Размеры кристаллитов по данным растровой электронной микроскопии и рентгеновской дифракции изменяются в диапазоне 3-17 нм, кристаллиты агломерируются в сферы правильной формы диаметром 200-450 нм. Параметры микроструктуры определяются условиями синтеза, прежде всего размером капель аэрозоля и температурой отжига. Средний размер кристаллитов dXRD, оцененный из уширения дифракционных пиков, возрастает от 3 до 40 нм с ростом температуры отжига от 300 до 800 С. С увеличением содержания цинка в ферритах наблюдается значительное увеличение степени агломерации и уменьшение газовой проницаемости сферических частиц. Максимальная величина удельной поверхности, определенная из низкотемпературной адсорбции азота для ферритов с размером кристаллитов 3 нм, составляет 150м2/г.
Синтезированные ферриты характеризуются кристаллической структурой шпинели, параметр элементарной ячейки монотонно уменьшается с ростом содержания никеля в NixZn1-xFe2O4 Такое изменение параметра соответствует величинам ионных радиусов катионов в тетраэдрических позициях в структуре шпинели. Методом мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe установлено, что феррит никеля имеет структуру обращенной шпинели, а феррит цинка - смешанной шпинели: (Zn0,6Fe0,4)А(Zn0,4Fe0,6)В. Для нанодисперсных образцов ZnFe2O4 мессбауэровские исследования показывают ферромагнитное состояние смешанной шпинели, где катионы Zn2+ и Fe3+ распределены по А и В позициям. Мессбауэровские спектры нанодисперсных образцов при комнатной температуре характеризуются парамагнитным дублетом, а при понижении температуры трансформируются в магнитную СТС. Характер трансформации зависит от размера кристаллитов фазы со структурой шпинели.
Методом термопрограммируемой десорбции аммиака (ТПД-NH3) получена информация о природе и концентрации кислотных центров на поверхности ферритов в зависимости от состава образцов. Показано, что повышение доли цинка в составе феррита приводит к увеличению плотности сильных кислотных центров на поверхности. С ростом содержания никеля повышается вклад кислотных центров слабых и средней силы.
Сенсорные свойства нанокристаллических ферритов NixZn1-xFe2O4 изучены при детектировании NH3, H2S, C2H5OH в зависимости от состава и микроструктуры материалов, а также от влажности атмосферы. Исследование проведено в полностью автоматизированной установке с использованием поверочных газовых смесей и микроэлектронных чипов. Обнаружена высокая чувствительность феррита никеля при детектировании аммиака на уровне предельно допустимых концентраций. |
| 3 |
1 января 2011 г.-31 декабря 2011 г. |
Синтез нанокристаллических ферритов 3d-элементов и их реакционная способность при взаимодействии с газовой фазой |
| Результаты этапа: Нанокристаллические ферриты 3d элементов со структурой шпинели общей формулой (M1,M2)IIFe2O4 (MII = Zn, Ni, Cu, Fe, Mn, Co) получены в виде порошков в широком диапазоне составов с целью определения закономерности изменения адсорбционных и сенсорных свойств в зависимости от природы катиона. Ферриты с размером кристаллитов контролируемым в диапазоне 3 - 40 нм синтезированы из водных растворов методами пиролиза аэрозолей и химического осаждения. С использованием комплекса методов для всех синтезированных материалов проведены систематические исследования состава, кристаллической структуры, микроструктуры, химии поверхности, электрофизических и сенсорных свойств.
Микроструктура ферритов представляет собой иерархическую структуру, кристаллиты агломерированы в сферы правильной формы диаметром 200-450 нм. Степень агломерации зависит от природы катиона MII, с увеличением содержания цинка в ферритах наблюдается значительное увеличение степени агломерации и уменьшение величины удельной площади поверхности наноматериалов. Максимальная величина удельной поверхности, определенная из низкотемпературной адсорбции азота, наблюдается для ферритов никеля с размером кристаллитов 3 нм и составляет 150м2/г.
Кристаллическая структура ферритов определена методами рентгеновской дифракции и мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe. Ферриты имеют структуру шпинели, параметр элементарной ячейки закономерно изменяется с составом в зависимости от величин ионных радиусов катионов MII в тетраэдрических позициях. Мессбауэровские исследования позволили определить характер распределения железа между тетраэдрическими и октаэдрическими позициями. Полученные результаты демонстрируют закономерное изменение кристаллической структуры в зависимости от природы катионов MII, состава, размера кристаллитов и температуры. Установлено, что феррит никеля имеет структуру обращенной шпинели с одинаковым заселением ионов Fe3+ тетраэдрических и октаэдрических позиций, а феррит цинка - смешанной шпинели (Zn2+0,6Fe3+0,4)А(Zn2+0,4Fe3+0,6)В.
Методом термопрограммируемой десорбции аммиака (ТПД NH3) получена информация о природе и концентрации адсорбционных центров на поверхности ферритов. Обнаружено закономерное изменение кислотно - основных свойств поверхности в зависимости от природы катиона MII. Для (Zn1-xNix)Fe2O4 показано, что повышение концентрации цинка в составе феррита приводит к увеличению доли сильных кислотных центров на поверхности. С ростом содержания никеля повышается вклад кислотных центров слабых и средней силы.
Проведено систематическое исследование электрофизических свойств ферритов в зависимости от природы катиона MII и размера кристаллитов. Все материалы характеризуются полупроводниковым p-типом проводимости. Величина электропроводности измерена на постоянном токе в интервале температур 100- 500С с использованием микроэлектронных чипов с Pt контактами. Зависимости величины электропроводности от температуры имеют активационный характер, определена величина энергии активации проводимости, которая изменяется от 0.1 до 0.3 эВ.
Изучено влияние отклонения состава ферритов от стехиометрического на электрофизические свойства (M1,M2)1-xFe2+xO4+? (MII = Zn, Ni, Cu). Показано, что увеличение содержания ионов железа вблизи стехиометрического состава приводит к росту величины электропроводности материалов.
Проведено исследование сенсорных свойств ферритов (M1,M2)IIFe2O4 (MII = Zn, Ni, Cu, Fe, Mn, Co) в зависимости от природы катиона MII при детектировании токсичных газов NH3, H2S, C2H5OH, CO и NO2 в воздухе на уровне предельно допустимых концентраций. Обнаружено, что синтезированные ферриты обратимо изменяют свое сопротивление в присутствии примесей в воздухе и могут быть использованы при создании газовых сенсоров резистивного типа. Сенсорный сигнал основан на изменении электронного состояния поверхности нанокристаллических ферритов в результате хемосорбции газов и реакций на поверхности. Наличие в воздухе молекул газов восстановителей NH3, H2S, C2H5OH, CO приводит к повышению сопротивления материалов, в присутствии молекул газа окислителя NO2 сопротивление ферритов уменьшается. Для феррита, содержащего избыток ионов ZnII сверхстехиометрии обнаружен новый эффект инверсии сенсорного сигнала при детектировании NO2. Обнаруженный эффект может быть вызван каталитическими свойствами оксида цинка, сегрегированного на поверхности нанокристаллов феррита со структурой шпинели.
Сенсорный сигнал измерен в полностью автоматизированной установке с использованием поверочных газовых смесей, электронных расходомеров и микроэлектронных чипов. Определены оптимальные составы ферритов, обладающие максимальной сенсорной чувствительностью к перечисленным загрязнителям воздуха. Полученные в ходе выполнения проекта данные представляют практический интерес для создания селективных газовых сенсоров для детектирования токсичных примесей в воздухе при температурах 150-200С. |
