| 1 |
1 марта 2008 г.-31 декабря 2008 г. |
Синтез из аморфных матриц и магнитные свойства монодисперсных наночастиц гексагональных ферритов |
| Результаты этапа: На основании литературных данных и имеющегося задела выбраны составы для синтеза оксидных стекол. Закалкой расплава получены полностью аморфизованные образцы, определены температуры стеклования и температуры кристаллизации фаз. Термообработкой образцов стекла получены стеклокерамические материалы, содержащие наночастицы гексаферрита стронция, изучены их микроструктура и магнитные свойства.
Показано, что при термообработке стекол составов (1+n)SrO*6Fe2O3*nB2O3, где n=6 – 16, в политермическом режиме первой образуется фаза бората SrB2O4, причем температура ее кристаллизации увеличивается от 565 до 615°С с увеличением n; а при 680°С для всех n происходит кристаллизация магнитной фазы гексаферрита стронция. При изотермическом отжиге основная доля гексаферрита образуется при 650 – 700°С, коэрцитивная сила повышается с увеличением температуры отжига и оказывается максимальной (более 6 кЭ) при 900°С для составов с n=8 – 12. Определены морфологические характеристики частиц гексаферрита в полученных стеклокерамических материалах. Показано, что образуются пластинчатые частицы со средним диаметром, варьирующимся от десятков до стотен нанометров. Субмикронные частицы гексаферрита выделены в виде порошков, из которых получены частично текстурированные покрытия на металлических подложках.
Проведено подробное исследование термокристаллизации стекла состава 14SrO*6Fe2O3*12B2O3 в различных режимах, в которых варьировали скорость нагрева, температуру и время изотермической выдержки. Найдено, что температура массовой кристаллизации гексаферрита составляет 655°С. Нуклеация частиц гексаферрита начинается при 630°С, что нексолько выше температуры образования первой кристаллической фазы – бората стронция; образовавшиеся наночастицы гексаферрита характеризуются суперпарамагнитнетизмом. Повышение температуры на 50 – 100°С приводит к полной кристаллизации гексаферрита в виде тонких пластинок диаметром в десятки нанометров, обладающих магнитотвердыми свойствами. При более высоких температурах наблюдается рекристаллизация гексаферрита, приводящая сначала к росту пластинок до размера в сотни нанометров, а затем к увеличению отношения их толщины к диаметру. Показано, что в результате термического воздействия формируются два устойчивых ансамбля магнитных частиц – в интервалах темперватур обработки 630 – 730°С и 850 – 950°С, – которые характеризуются величиной коэрцитивной силы 4 кЭ и 6 – 6.5 кЭ соответственно. |
| 2 |
1 января 2009 г.-31 декабря 2009 г. |
Синтез из аморфных матриц и магнитные свойства монодисперсных наночастиц гексагональных ферритов |
| Результаты этапа: На основании полученных на первом этапе исследования результатов по процессам образования нанокристаллического гексаферрита стронция M-типа при термической кристаллизации оксидного стекла системы SrO-Fe2O3-B2O3 был проведен синтез в выбранных температурных режимах стеклокерамических образцов, содержащих наночастицы магнитной фазы определенного размера. Отработаны методы выделения из подобной стеклокерамики магнитных частиц в виде устойчивых водных коллоидных растворов и порошков чистой фазы, которые были основаны на растворении матричных фаз стеклокерамики в кислотах при ультразвуковом воздействии с последующим применением процессов коагуляции и пептизации, а также осаждения частиц в магнитном поле. Изучена возможность разделения частиц по размерам с использованием контролируемой коагуляции и воздействия магнитного поля. Проведен анализ морфологии, химического состава, кристаллической структуры и магнитных характеристик частиц. Установлено, что в результате кратковременного отжига стекла при 630°C сначала происходит кристаллизация гамма-оксида железа в виде округлых наночастиц размером в единицы нанометров. Частицы проявляют суперпарамагнитные свойства. Увеличение времени или температуры (до 680°C) отжига приводит к превращению этого оксида в дефицитный по стронцию гексаферрит стронция, образующий отдельные тонкие пластинчатые кристаллы толщиной около 4 нм вдоль оси c и диаметром от единиц до нескольких десятков нанометров. По данным просвечивающей электронной микроскопии по толщине пластинки располагаются 7 слоев атомных блоков (4 чередующихся слоя соответствуют параметру элементарной ячейки c=2.3 нм). Наблюдаемый дефицит стронция может быть связан с отсутствием стронция в блоках, прилегающих к поверхности частицы. Полученные ансамбли частиц гексаферрита обладают высокой магнитной твердостью с коэрцитивной силой около 3 кЭ и величиной намагниченности насыщения, близкой к таковой для крупнокристаллического гексаферрита. Дальнейшее увеличение температуры обработки
стекла до 740°C приводит к небольшому увеличению толщины пластинок гексаферрита при сохранении их среднего диаметра и возрастанию коэрцитивной силы до 3.8 кЭ. |
| 3 |
1 января 2010 г.-31 декабря 2010 г. |
Синтез из аморфных матриц и магнитные свойства монодисперсных наночастиц гексагональных ферритов |
| Результаты этапа: Изучены особенности кристаллизации наночастиц магнитных оксидов в процессе термической обработки оксидных стекол базовой системы SrO-Fe2O3-B2O3, а также легированной оксидами алюминия и (или) натрия. Исходные химически однородные стекла были получены путем скоростной закалки расплава. Определены температуры стеклования и кристаллизации стекол. Показано, что при термообработке стекол составов (1+n)SrO*6Fe2O3*nB2O3, где n=6 – 16, вне зависимости от n основная доля магнитной фазы – гексаферрита стронция, образуется при 650 – 700°С. С увеличением температуры отжига коэрцитивная сила гексаферрита повышается, при этом максимум коэрцитивной силы (более 6 кЭ при Tотж=900°С) приходится на составы с n=8 – 12. Размер частиц гексаферрита возрастает с температурой отжига от десятков до сотен нанометров. Проведено детальное исследование термокристаллизации стекол выбранных составов 14SrO*6Fe2O3*12B2O3 (1) и 4Na2O*9SrO*6Fe2O3*8B2O3 (2). Установлено, что при низких температурах отжига происходит сегрегация оксида железа с образованием наночастиц магнитного гамма-оксида железа. Частицы имеют округлую форму, размер в единицы нанометров и обладают суперпарамагнетизмом. При повышении времени выдержки или температуры отжига происходит превращение частиц оксида железа в наночастицы гексаферрита стронция, обладающего коэрцитвной силой около 3 кЭ. Гексаферрит изначально образуется в виде тонких пластин диаметром от единиц до десятков нанометров и толщиной около 4 нм (состав 1, Tотж=680°С), последняя величина составляет менее двух параметров c кристаллической решетки (с=2.3 нм). С помощью высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии установлено, что по направлению c кристалла атомные блоки, содержащие и не содержащие стронций, чередуются таким образом, что на поверхность выходят блоки атомов, не содержащие стронций. Это приводит к дефициту стронция в гексаферрите. В промежуточном интервале температур отжига формируются ансамбли монодисперсных наночастиц гексаферрита в виде
тонких пластинок, коэрцитивная сила которых составляет около 4 кЭ. Дальнейшее повышение температуры приводит к рекристаллизации гексаферрита с образованием толстых пластинок гексаферрита стехиометрического состава с размерами порядка сотни нанометров и коэрцитивной силой 6-6.5 кЭ. Темообработкой стекла состава 4Na2O*9SrO*5.5Fe2O3*4.5Al2O3*4B2O3 получена стеклокерамика, содержащая наночастицы гексаферрита стронция, легированного алюминием, с коэрцитивной силой 4.5 – 6 кЭ. Отработаны методы выделения магнитных наночастиц из стеклокерамики. Получены устойчивые водные коллоидные растворы магнитотвердых наночастиц гексаферрита с узким распределением по размерам. Изучены возможности дальнейшей сепарации частиц с использованием процессов коагуляции, пептизации, осаждения в магнитном и гравитационном поле. Проведены эксперименты по иммобилизации наночастиц в порах мембраны анодного оксида алюминия. Путем фильтрования через подобные мембраны получены частично текстурированные ансамбли пластинчатых наночастиц гексаферрита в виде коротких цилиндрических стопок, длинных проволок и трубок субмикронного диаметра, как в порах мембраны, так и в свободном виде. |
