ИСТИНА

Этаноламины, соединения с формулой R3-nN(CH2CH2OH)n, обладают уникальными свойствами как потенциалные лиганды для образования металл-органических КС. Варьрование количества групп СН2СН2ОН, природы заместителей R при атоме азота позволяет изменять основность аминогруппы, хелатообразующую функцию этаноламинов как лигандов, управлять их способностью к гидролизу соединений металлов в присутствии воды. Это открывает возможности синтеза большого числа новых разнолигандных КС, в которых этаноламины будут выступать в роли O,N-донорных лигандов, в том числе и нейтральных, а не только как алкоксолиганды. Для РЗЭ соединения такого типа крайне мало изучены. Конкретной задачей проекта является определение условий образования, а затем изучение состава, строения и свойств разнолигандных КС карбоксилатов и ?-дикетонатов РЗЭ с этаноламинами. Выбор карбоксилатов и ?-дикетонатов в качестве исходных для синтеза разнолигандных КС РЗЭ с этаноламинами обусловлен их координационной ненасыщенностью и возможностью варьрования их Льюисовой кислотности. В рамках проекта запланированы (1) изучение комплексообразования в неводных средах с использованием масс-спектральных методов с электроспрей и лазерной десорбцией-ионизацией, ПМР спектроскопии, рН-метрического титрования, вискозиметрии; (2) характеристика состава и строения твердых соединений методами элементного, ИК спектроскопического, масс-спектрального и рентгеноструктурного анализов, ПМР спектроскопии; (3) оценка влияния образования разнолигандных комплексов с этаноаминами на термические и спектральные (в основном, люминесцентные) характеристики карбоксилатов и ?-дикетонатов РЗЭ. В результате выполнения проекта будут выявлены корреляции между природой исходных реагентов и условиями образования разнолигандных КС карбоксилатов и бета-дикетонатов РЗЭ с этаноламинами, составом этих КС в растворах и составом и строением в твердом состоянии.

Конкретной задачей проекта являлось определение условий образования, изучение состава, строения и свойств разнолигандных координационных соединений (КС) карбоксилатов и бета-дикетонатов РЗЭ с 2- этаноламинами и N,N’-этилендиаминами в неводных средах. Применительно к РЗЭ фундаментальная задача выявления особенностей взаимодействия 2-этаноламинов и N,N’-этилендиаминов с карбоксилатами и бета-дикетонатами возникла из потребности в создании новых прекурсоров для синтеза тонких пленок на основе оксидов РЗЭ методом химического осаждения из раствора металл-органических соединений (Metal Organic Chemical Solution Deposition, MOCSD). Для выполнения задачи проекта были выбраны карбоновые кислоты (HCarb), отличающиеся длиной углеводородного радикала и кислотностью – три слабые кислоты с практически одинаковыми значениями pKa (~ 5): уксусная (HAcet), пропионовая (HProp), 2,2-диметилпропионовая (пивалевая, HPiv), и сильная кислота – трифторуксусная (HTfa) с pKa < 0.5, а также аминосоединения, различающиеся типом и количеством донорных атомов – моноэтаноламин (МЕА), диэтаноламин (DEA) и этилендиамин (En), диэтилентриамин (DETA). Среди бета-дикетонов выбраны ацетилацетон (Насас), дипивалоилметан (Hthd), ряду РЗЭ (III) выбраны элементы цериевой (La, Ce, Eu) и иттриевой (Er, Lu, Y) групп. Работа по проекту проводилась по двум взаимосвязанным направлениям: (I) выявление особенностей взаимодействия карбоксилатов и бета-дикетонатов РЗЭ с 2-этаноламинами и N,N’-этилендиаминами в неводных средах; (II) характеристика разнолигандных комплексов, образованных карбоксилатами и 2-этаноламинами и N,N’-этилендиаминами, и выявление среди них новых перспективных прекурсоров для осаждения из растворов тонких пленок оксидов РЗЭ. По итогам работы выявлены факторы, влияющие на поведение МЕА, DEA, En и DETA по отношению к карбоксилатам РЗЭ в неводных неабсолютированных растворителях: - природа иона РЗЭ (размер иона, устойчивость гидроксокомплексов); - рост устойчивости карбоксилатов РЗЭ в ряду: НCarb = HTfa < HAcet < HProp < HPiv; - образование ионных пар между аминами и карбоновыми кислотами подавляет гидролизующую функцию аминов; - хелатирующая функция 2-этаноламинов и N,N’-этилендиаминов, которая возрастает в ряду DEA < MEA < En < DETA, также способствует подавлению гидролиза. Результаты, полученные при изучении взаимодействия МЕА с бета-дикетонатами согласуются с этими закономерностями. Решены кристаллические структуры шести твердых солей {(QHxx+)(Carb-)x} и {(DEAH+)(NO3-)}, образованных ионными парами, а также четырех новых разнолигандных комплексов состава {Ln(Piv)2(DETA)2}(NO3) (Ln = Lu, Y), {Ce(Piv)5(MEAH+)2}, {Ce6O8(Piv)8(DETA)4}. С использованием выявленных закономерностей синтезированы и успешно применены новые металл-органические прекурсоры для осаждения тонких пленок оксидов РЗЭ методом MOCSD. Так, на основе разнолигандных комплексов ацетата иттрия с DETA предложен новый прекурсор для получения методом химического осаждения из раствора гладкого нанокристаллического слоя Y2O3 на металлических подложках. Задачи проекта выполнены. По результатам работы опубликованы 5 статей, 2 статьи будут опубликованы в 2014 году, сделано 11 докладов на российских и международных конференциях. Две статьи подготовлены к печати