![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ИНХС РАН |
||
В химии высоконапряженных соединений, к которым относятся соединения триангуланового ряда, есть немало интересных теоретических проблем. Одна из них связана с фундаментальной проблемой влияния напряжения в молекуле на ее реакционную способность, что проявляется в необычных реакциях и свойствах таких соединений. Прекрасным примером такого влияния напряжения в молекуле на ее свойства является изученная в данном проекте дигалогентриангулановая перегруппировка. Исследования по данному проекту сфокусированы на беспрецедентной карбеноидной перегруппировке дигалогентриангуланов под действием алкиллитиевых реагентов, в первую очередь метиллития. Эта перегруппировка протекает с образованием большого числа разнообразных интермедиатов таких как: карбеноиды, карбены, карбокатионы, органолитиевые соединения и различные галогениды. Многообразные взаимодействия между этими интермедиатами приводят к получению многочисленных продуктов изученной перегруппировки. Для изучения закономерностей и установления механизма было синтезировано около 50 новых, целевым образом модифицированных дигалогентриангуланов, содержащих терминальные и интернальные дигалогенциклопропановые фрагменты, различные атомы галогенов, а также разнообразные по объему и электронной природе заместители в спиропентановом фрагменте. В ходе исследования установлены возможности и ограничения необычной дигалогентриангулановой перегруппировки, а также ее механизм и наиболее удивительные и неожиданные особенности химического поведения литиевых карбеноидов триангуланового ряда
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 1 января 2009 г.-31 декабря 2009 г. | Необычная карбеноидная перегруппировка гем-дигалогентриангуланов под действием алкиллитиевых реагентов |
Результаты этапа: Продолжены исследования по изучению новой карбеноидной перегруппировки в ряду 1,1-дигалогентриангуланов под действием алкиллитиевых реагентов с целью выяснения вопроса о влиянии атомов галогенов различной подвижности, а также заместителей различного типа в спиропентановом фрагменте на направление реакции и установление ее механизма. Синтезирован ряд замещенных метиленциклопропанов и дициклопропилиденов, из которых реакцией [1+2] циклоприсоединения фторбромкарбена, была получена большая серия новых терминальных и интернальных гем-(фтор)бромспиропентанов. Установлено, что при взаимодействии (фтор)бромспиропентанов с метилитием основным направлением реакции является образование 1,1-бромметилспиропентанов – необычных продуктов замещения атома фтора на метильную группу. Только присутствие фенильного заместителя или отсутствие заместителей в спиропентановом фрагменте субстрата приводит к образованию перегруппированных продуктов реакции – мономерных или димерных метилзамещенных циклобутенов. В случае дизамещенных фенильных производных реакция скелетной перегруппировки сопровождается внутримолекулярной реакцией электрофильного орто-замещения с образованием поликонденсированных соединений, что свидетельствует о карбокатионном характере образующихся интермедиатов в карбеноидной перегруппировке. Продолжено изучение в реакциях с алкиллитиевыми реагентами дибромспиропентанов, для чего были синтезированы новые представители этого типа простейших триангуланов с донорными, акцепторными и ароматическими заместителями Выполнены квантово-химические расчеты (на уровне B3LYP/6-311++G**) в ряду литиевых карбеноидов спиропентанового ряда, содержащих различные типы атомов галогена. Показано, что для хлор- и бром-замещенных карбеноидов длины связей С-Hal существенно увеличены, следствием чего является их повышенная реакционная способность | ||
2 | 1 января 2010 г.-31 декабря 2010 г. | Необычная карбеноидная перегруппировка гем-дигалогентриангуланов под действием алкиллитиевых реагентов |
Результаты этапа: Продолжено изучение новой карбеноидной перегруппировки в ряду 1,1-дигалогентриангуланов под действием алкиллитиевых реагентов с целью выяснения ее основных закономерностей и механизма, а также возможных путей синтетического применения. Для этих целей на основе реакции [1+2]-циклоприсоединения дибром-, дихлор-, бром(фтор)- и бром(хлор)карбенов к алкилиденциклопропанам получен ряд новых гем-дигалогенспиропентанов, содержащих терминальный или интернальный дигалогенциклопропановый фрагмент и заместители различного объема и электронной природы, включая алициклические и ароматические. В реакциях с алкиллитиевыми реагентами были систематически изучены серия 1-бром-1-хлорспиропентанов, а также новые представители дибромидов, дихлоридов и бромфторидов спиропентанового строения. Найдено, что основным направлением взаимодействия гем-бромхлорспиропентанов с метиллитием является образование хлорциклобутенов. Показано, что 1,1-дихлорспиропентаны инертны по отношению к алкиллитиевым реагентам независимо от их строения и условий проведения реакции. Установлено, что дифенилзамещенные гем-дигалогенспиропентаны под действием метиллития подвергаются карбеноидной перегруппировке с последующим внутримолекулярным электрофильным орто-замещением в фенильное кольцо, что подтверждает карбокатионный характер галогенлитиевых карбеноидов спиропентанового строения. В целом, получен ряд новых данных о механизме изучаемой перегруппировки, подтверждающих зависимость реакционной способности галогенлитиевых спиропентановых карбеноидов от природы атома галогена и заместителей в дигалогенциклопропановом фрагменте. На основе реакции дигалогенспиропентанов с алкиллитиевыми реагентами разработаны новые синтетические подходы к труднодоступным галогенциклобутенам, алленам, а также к уникальным структурам полициклического строения. | ||
3 | 1 января 2011 г.-31 декабря 2011 г. | Необычная карбеноидная перегруппировка гем-дигалогентриангуланов под действием алкиллитиевых реагентов |
Результаты этапа: В химии высоконапряженных соединений, к которым относятся соединения триангуланового ряда, есть немало интересных теоретических проблем. Одна из них связана с фундаментальной проблемой влияния напряжения в молекуле на ее реакционную способность, что проявляется в необычных реакциях и свойствах таких соединений. Прекрасным примером такого влияния напряжения в молекуле на ее свойства является изученная в данном проекте дигалогентриангулановая перегруппировка. Исследования по данному проекту сфокусированы на беспрецедентной карбеноидной перегруппировке дигалогентриангуланов под действием алкиллитиевых реагентов, в первую очередь метиллития. Эта перегруппировка протекает с образованием большого числа разнообразных интермедиатов таких как: карбеноиды, карбены, карбокатионы, органолитиевые соединения и различные галогениды. Многообразные взаимодействия между этими интермедиатами приводят к получению многочисленных продуктов изученной перегруппировки. Для изучения закономерностей и установления механизма было синтезировано около 50 новых, целевым образом модифицированных дигалогентриангуланов, содержащих терминальные и интернальные дигалогенциклопропановые фрагменты, различные атомы галогенов, а также разнообразные по объему и электронной природе заместители в спиропентановом фрагменте. В ходе исследования установлены возможности и ограничения необычной дигалогентриангулановой перегруппировки, а также ее механизм и наиболее удивительные и неожиданные особенности химического поведения литиевых карбеноидов триангуланового ряда. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".