![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ИНХС РАН |
||
Целью настоящего проекта является создание научно-технологического задела для развития отечественных «пост-литий-ионных» технологий электрохимического хранения энергии. В качестве перспективной альтернативы литий-ионным вторичным источникам тока в крупногабаритных накопителях (от нескольких десятков кВт•ч) рассматриваются недорогие, надежные и безопасные натрий-ионные (НИА), калий-ионные (КИА) и редокс-проточные (РОА) аккумуляторы. Значительное снижение стоимости аккумуляторов при сохранении достаточно высоких функциональных
The goal of this project is to create a scientific and technological basis for the development of "post-lithium-ion" technologies for electrochemical energy storage. Low-cost and safe sodium-ion (NIB), potassium-ion (KIB) and redox-flow (RFB) batteries are considered as a promising alternative to lithium-ion secondary batteries in large-scale storage systems (from several tens of kWh). A significant reduction in the cost of batteries while maintaining sufficiently high functional characteristics will allow integrating eco-electric transport vehicles in large Russian cities, increasing the economic attractiveness of "small" power generation based on the renewable energy sources, enhancing the efficiency of "large" power generation and creating opportunities for the development of smart energy grids.
В результате выполнения проекта будут получены новые перспективные анодные и катодные материалы, гель-полимерные электролиты для НИА и КИА и новые полимерные мембраны для проточных редокс-аккумуляторов. Реализация проекта позволит создать задел для организации в РФ производства металл-ионных аккумуляторов на основе натрия и калия с улучшенными функциональными характеристиками и пониженной стоимостью. Для демонстрации возможности разработки таких устройств по результатам проекта планируется создать прототипы НИА и КИА емкостью от 10 А•ч (удельная энергоемкость ~ 100 Вт•ч/кг). Будут созданы прототипы проточных редокс-аккумуляторов на основе ванадия с новыми полимерными мембранами или сепараторами мощностью 0.1-0.5 кВт.
Хоздоговор, «Проведение исследований научными лабораториями мирового уровня в рамках реализации приоритетов научно-технологического развития Российской Федерации» |
# | Сроки | Название |
1 | 17 сентября 2017 г.-31 декабря 2017 г. | «Перспективные материалы для электрохимических накопителей энергии нового поколения» |
Результаты этапа: Разработана оригинальная методика сольвотермального синтеза фторидофосфатов общего состава Na2MPO4F (M = Fe, Mn, Co, Mg и твердые растворы на их основе). Метод позволяет получать материалы с размером частиц не более 200 нм. Оптимизированы методики сольвотермального и золь-гель синтеза фосфата Na3V2(PO4)3 со структурой NASICON. Полученные образцы демонстрируют емкость более 100 мАч/г в натрий-ионной ячейке при скорости разряда С/10 с сохранением до 80% емкости при увеличении плотности тока в 100 раз – до 10С. Разработана методика получения однофазных образцов сульфатов Na2+2xFe2–x(SO4)3 со структурой аллуаудита, а также их композитов с углеродом. Разработана методика золь-гель синтеза для получения однофазных образцов фосфатов KMPO4 (M = Fe, Mn), изучены их электрохимические свойства в K-ионной ячейке. Разработана оригинальная методика сольвотермального синтеза для получения однофазных образцов фосфата K3V(PO4)2. Показано, что при циклировании материала в литий-ионной ячейке происходит последовательный обмен ионов К+ в структуре на ионы Li+ в процессе циклирования, что приводит к увеличению емкости. Разработана методика сольвотермального синтеза для получения однофазных образцов фторидофосфата K2Fe2P2O7F2. Разработаны методики твердофазного и золь-гель синтеза оксидов K1.5Ti8O16 со структурой голландита. Разработана оригинальная методика получения оксида K2Ti8O17. Разработана оригинальная методика получения однофазных образцов оксохлорида VOCl. Показано, что материал проявляет обратимую электрохимическую активность в качестве анода литий-ионных и натрий-ионных аккумуляторов со средним рабочим потенциалом ~1.5 В. Разработана методика изготовления гель-полимерных электролитов и мембран на основе полиакрилонитрила для натрий-ионных аккумуляторов. | ||
2 | 1 января 2018 г.-30 октября 2018 г. | «Перспективные материалы для электрохимических накопителей энергии нового поколения» |
Результаты этапа: Основными направлениями работ второго года выполнения проекта стали детальное исследование электродных материалов для металл-ионных аккумуляторов, поиск условий синтеза принципиально новых и оптимизация полученных ранее материалов, в том числе способов и методик масштабирования синтеза материалов с целью последующего изготовления прототипов на их основе, а также нанесение проводящего углеродного покрытия, разработка новых электролитов для натрий-, калий-ионных и дизайн гель-полимерных мембран для редокс-проточных аккумуляторов. Отдельное внимание уделено синтезу новых представителей перспективных оксидных и полианионных электродных материалов. В том числе разработан синтез анодного материала на основе двойного оксида Ti и Nb с крайне высокими показателями обратимой емкости (201 мАч/г) при среднем рабочем потенциале 1.5 В отн. Li/Li+. Оптимизированы условия синтеза VOCl и приготовления электродов на его основе с обратимой емкостью ~ 100 мАч/г при циклировании в ограниченном интервале потенциалов (1-3 В отн. Me/Me+). Установлено влияние температуры отжига, времени синтеза и условий закалки на фазообразование образцов NaxMO2. Для О3 модификации NaNi0.5Mn0.5O2 достигнуто значение обратимой емкости ~140 мАч/г при среднем рабочем потенциале ~3 В отн. Na/Na+. С помощью гидротермального метода синтеза получена новая модификация фосфата ванадия (далее обозначена как α-VPO4) со структурой α-CrPO4 и исследована в качестве анодного материала для металл-ионных аккумуляторов. Материал демонстрирует обратимую емкость в 115-120 мАч/г в литий-ионной полуячейке, 80 мАч/г натрий-ионной полуячейке. Определены условия синтеза изоструктурных α-CrPO4 и α-TiPO4. Разработана методика синтеза катодного материал на основе Na4MnV(PO4)3 с обратимой емкостью 101 мАч/г при циклировании в диапазоне 2.5-3.8 В отн. Na/Na+ и 114 мАч/г – 2.5-4.0 В. Успешно получен катодный материал на основе Na2CoPO4F, демонстрирующий обратимую емкость ≈90 мАч/г, средний рабочий потенциал ~4.5 В отн. Na/Na+. Проведен практически полный (>90%) ионный обмен Na на Li в Na2CoPO4F с образованием новой слоистой модификации Li2CoPO4F, не описанной ранее в литературе. Разработана методика синтеза катодных материалов Na2+2xM2–x(SO4)3 (M = Fe, Co) со структурой аллуаудита, характеризующихся твердорастворным механизмом (де)интеркаляции, в том числе смешанного аллуаудита состава Na2+2x(Fe1yCoy)2–x(SO4)3 с номинальным y = 0.5. Полиакриламидный метод синтеза позволил получить образцы составов Na2Ni2Cr(PO4)3, Na2Ni2Al(PO4)3, Na2Mg2Cr(PO4)3 со структурным типом -CrPO4. Среди методов исследования электродных материалов наибольшую ценность привнесли современные in situ и operando дифракционные и спектроскопические методы (Мессбауэровская спектроскопия), позволяющие изучать процессы, протекающие во время электрохимического циклирования, в частности, структурные трансформации, фазовые переходы, механизмы заряда-разряда и пр. С помощью operando экспериментов методом синхротронной дифракции для Na4MnV(PO4)3 впервые было обнаружено, что первая стадия деинтеркаляции (~3.3 В) проходит по механизму твердого раствора, а на следующей стадии (~ 3.5 В) обнаружен двухфазный механизм с образованием ромбоэдрической фазы приблизительного состава Na2MnV(PO4)3. При заряде до 3.8 В обратный процесс (разряд) проходит симметрично, а при повышении потенциала заряда до 4.0 В дополнительное зарядное плато характеризуется твердорастворным типом деинтеркаляции Na+. Образуется фаза состава Na1.7(1)MnV(PO4)3, при этом происходит уменьшение заселенности позиции Na1, ранее считавшейся электрохимически неактивной. Обратная интеркаляция Na+ проходит по твердорастворному механизму, как и последующие циклы заряда-разряда. Обратимая емкость при этом возрастает на 13%. Для катодного материала Na2CoPO4F найдена новая фаза состава Na1.42CoPO4F с упорядоченным расположением вакансий натрия, катионов натрия и катионов Co2 и Co3+, изоструктурная Na1.55FePO4F. При максимальном напряжении ячейки (4.8 В отн. Na/Na+) основной фазой была заряженная форма NaCoPO4F, изоструктурная NaFePO4F. Впервые выявлены особенности фазовых трансформаций материала VOCl при циклировании в литий-ионной и натрий-ионной ячейках. Проведены эксперименты методом мессбауэровской спектроскопии в режиме operando при низких (С/20) плотностях тока. Показано, что получаемые на лабораторном источнике данные могут быть использованы для определения параметров сверхтонкого взаимодействия – квадрупольного расщепления и изомерного сдвига - катионов железа. Выявлено не описанное ранее поведение компоненты «дефектного» железа в структуре оливина при гальваностатическом заряде/разряде. За время выполнения проекта проведена значимая работа по разработке методики и оптимизации условий покрытия катодных материалов проводящими полимерами на основе поли(3,4-этилендиокситиофеном), ПЭДОТ. Достигнуты существенная устойчивость при циклировании таких композитов и высокая удельная емкость (до 159 мАч/г при С/10 и 115 мАч/г при 3C). Использование связующего на основе ПЭДОТ:ПСС/СПФО, характеризующегося низкой пористостью, обеспечивает до полутора раз более высокую плотность катодного материала по сравнению с катодами традиционного состава, что приводит к увеличению удельной объемной емкости с ~150 до 250 мАч/см3 при скорости разряда C/10. Также установлено влияние условий полимеризации допамина на получение углеродных покрытий различной толщины и степени однородности. Критически важным направлением работ по проекту стало создание и исследование новых перспективных электролитов для металл-ионных аккумуляторов и мембран для редокс-проточных аккумуляторов. Изучены электрохимические свойства электролитов для натрий-ионных аккумуляторов на основе солей NaClO4 и NaPF6 в различных карбонатных растворителях и сульфолане. Подробно рассмотрено влияние фторэтиленкарбоната (FEC) как функциональной добавки, положительно влияющей на анодную устойчивость электролита. Показано, что электролиты с NaPF6 в качестве соли более стабильны, чем с NaClO4. Разработана методика приготовления гель-полимерных электролитов на основе сополимера акрилонитрила с метакрилатом. В качестве пластификатора использовался пропиленкарбонат, а в качестве солей-источников ионов натрия – NaClO4 и NaPF6. Лучшие результаты продемонстрировали мембраны на основе NaClO4. Электрохимические ячейки с гель-полимерным электролитом и различными анодными (твердый углерод и металлический натрий) и катодными (Na2FePO4F и Na3V2(PO4)3) материалами продемонстрировали стабильное циклирование (200 циклов) в широком диапазоне скоростей заряда-разряда. Емкость, нормированная на катодный материал, составила 80-100 мАч/г. Проведено сравнительное изучение проницаемости для протонов и катионов ванадия мембран на основе полиакрилонитрила и полисульфона для редокс-проточных аккумуляторов. Увеличение пористости полисульфоновых мембран, полученное с помощью включения в формируемую сплошную пленку гидрофильного (водорастворимого) полимера, позволило осуществить медленное циклирование электрохимической ячейки на малой плотности тока (около 6 мА/см2). При этом кулоновская эффективность такой ячейки составляет более 95%, а саморазряд практически отсутствует. Согласно плану работ проекта, второй год выполнения стал важным этапом перехода к масштабированию электродных материалов металл-ионных аккумуляторов с целью последующего прототипирования и изготовления рабочих макетов устройств. В частности, проведена трансляция лабораторной методики гидротермального синтеза LiFePO4 на «полупромышленный» уровень с использованием 10-литрового реактора Parr Instruments (выход составляет около 700 г за один синтез), отработана методика отжига относительно крупных (50-200 г) партий материала с целью создания углеродного покрытия, получены катодные материалы с емкостью ~150 мАч/г при низкой плотности тока и сохранением до 70% от исходной емкости при заряде/разряде на скорости 10С. Разработан и изготовлен макет 5-элементной проточной ванадиевой батареи с площадью электродов 12 см2 и выходной мощностью 18 Вт. Показана возможность использования вырабатываемой ею электроэнергии для питания собственных насосов и макета нагрузки. Изготовлен и апробирован прототип системы управления батареей, позволяющий проводить зарядку, разрядку и индикацию параметров батареи. Разработано программное обеспечение, управляющее его работой системы. | ||
3 | 1 января 2019 г.-5 декабря 2019 г. | «Перспективные материалы для электрохимических накопителей энергии нового поколения» |
Результаты этапа: Результаты этапа: ) Подобраны условия синтеза однофазных образцов катодных и анодных материалов: Na3+xV2-xMnx(PO4)3, 0≤x≤1; Na2+2xM2-x(SO4)3 (M = Fe, Mn, Co); KxTi8O16, Ti2Nb2O9 и оксидов с другим соотношением Ti/Nb; VOCl, VOF3; NaxMO2 (M = Fe, Mn, Ni, Cu, Zn, Mg); MPO4 (M = V, Ti); LiNaCoPO4F. Установленны закономерности образования тех или иных фаз, возможности катионного и анионного замещений. 2) Для однофазных образцов, в т.ч. «жесткого углерода» - установлена зависимость морфологии полученных материалов от условий синтеза. Данные о кристаллической структуре, в т.ч. локальной, составе, возможных дефектах, нестехиометрии и т.д. Установлены закономерности формирования разного типа морфологии частиц; предложения по оптимизации методов синтеза для получения материала с оптимальной микроструктурой. Получены данные о трансформации фазового состава и кристаллической структуры материалов в ходе (де)интеркаляции катионов щелочных металлов, полученные методом порошковой рентгеновской дифракции, включая синхротронное излучение, в режиме operando. Для железосодержащих образцов – получены данные по изменению валентного состояния катионов Fe и их локального окружения на основе Мессбауэровской спектроскопии в operando режиме 3) Получены данные о величинах коэффициентов диффузии катионов натрия в структурах Na4MnV(PO4)3 и Na3V2(PO4)3; формулировка выводов о влиянии замещения катиона переходного металла в структуре на скорость транспорта ионов натрия. Проведен анализ влияния сопротивления барьерных слоев на кинетику (де)интеркаляции натрия в Na4MnV(PO4)3, разработаны рекомендации по оптимизации состава электролита для повышения скорости переноса иона через границу электрод/раствор. Получена информация о величине нуклеационного барьера в процессах фазовых переходов. Установлено влияние анодного предела потенциала на параметры, характеризующие скорость заряда/разряда материала и стабильность при циклировании. 4) Подготовлены методики приготовления жидких электролитов для натрий-ионных аккумуляторов. Получены данные об устойчивости и электрохимических свойствах электролитов при повышенной и пониженной температурах (-40 - +50оС). Получены данные по устойчивости электролитов в катодной и анодной областях потенциалов, электрохимические окна стабильности. Зависимость окислительной стабильности электролитов от природы соли, типа растворителя и наличия тех или иных добавок 5) Получены данные об электрохимической активности полученных образцов в Li-ion и Na-ion ячейках. Особенности электрохимического поведения «полных» ячеек с материалами катода и анода в качестве рабочего и противоэлектрода. 6) Подготовлены методики синтеза образцов в количествах, в 10-50 раз превышающих стандартные лабораторные количества (10-50 г против 0.1 – 1 г). Синтезированы образцы наиболее перспективных катодных и анодных материалов в количествах от 100 г. 7) Изготовлен прототип натрий-ионного аккумулятора в мягком корпусе емкостью от 1000 мАч. 8) Для образов катодного материала для натрий-ионного аккумулятора, покрытого полидопамином в различных условиях (концентрация допамина, рН, время обработки) и подвергнутого отжигу при различных температурах: содержание углерода, однородность покрытия и его толщина в зависимости от условий модификации. 9) Для катодов натрий-ионных аккумуляторов на основе материалов, покрытых углеродом (путем модификации полидопамином), и полимерного проводящего связующего (на основе комплекса поли-3,4-этилендиокситиофена с полистиролсульфоновой кислотой, включающего полиэтиленоксид или сульфированный полифениленоксид): электрохимические характеристики в зависимости от содержания активного компонента и полимерного связующего. 10) Для фукциональных полимерных связующих на основе ион- и электропроводящих полимеров (полиэтиленоксид, сульфированный полифениленоксид, поли-3,4-этилендиокситиофен, полиакриловая кислота, полистиросульфоновая кислота): однородность дисперсии, электропроводность и механические характеристики полученных пленок в зависимости от природы полимеров, растворителя, концентрации и соотношения компонентов. 11) Для анодных материалов на основе «твердого углерода» (hard carbon) и функциональных полимерных связующих: электропроводность и механические свойства в зависимости от состава композиции и методики приготовления. 12) Для гель-полимерного электролита на основе гомо- и сополимеров акрилонитрила: зависимость проводимости от температуры, природы растворителя и соли. Для катодных и анодных материалов натрий-ионных аккумуляторов: электрохимические характеристики в зависимости от типа растворителя в гель-полимерном электролите. 13)Подготовлена методика получения пленки гель-полимерного электролита на основе гомо- и сополимеров акрилонитрила, размером 5х50 см2, для прототипа натрий-ионного аккумулятора. 14) Установлены интервалы составов растворов полисульфона и гидрофильной добавки (поливинилпирролидон, поливиниловый спирт), обеспечивающие механическую целостность полученных мембран и достаточную прочность для использования в проточных аккумуляторах. Проницаемости мембран на основе полисульфона по отношению к различным ионам (в том числе, ионам ванадия и протонам) в зависимости от условий получения мембран (содержание гидрофильного порогена, концентрация исходного раствора, режим удаления растворителя - сушка или осаждение). Условия получения мембран с максимальной селективностью ионного транспорта по отношению к важным для практического применения ионам (в частности, катионам ванадия и протонам). Рабочие характеристики ячеек и сборок проточных аккумуляторов, собранных с использованием наиболее перспективных по селективности ионного транспорта мембран. 15) Изготовлен прототип батарейного блока проточного ванадиевого аккумулятора на 100 Вт. 16) получены электрохимические характеристики проточного ванадиевого аккумулятора, собранного с использованием мембран МФ-4СК. | ||
4 | 1 января 2020 г.-30 ноября 2020 г. | «Перспективные материалы для электрохимических накопителей энергии нового поколения» |
Результаты этапа: В течение 2020 года (31-42 месяцы выполнения проекта) основная работа была сосредоточена на дальнейшем изучении и оптимизации методов синтеза, состава и структуры некоторых наиболее перспективных катодных и анодных материалов для натрий-ионных аккумуляторов (НИА). Кроме того, были исследованы проблемы, связанные с изготовлением полных ячеек, функциональных слоев и прототипов НИА. Основные полученные результаты изложены ниже. Окислительно-восстановительные реакции, происходящих во время заряда и разряда Na4MnV(PO4)3, были впервые изучены нами с помощью operando спектроскопии поглощения рентгеновского излучения (XANES) на энергиях, соответствующих краям полос поглощения марганца и ванадия. Полученные результаты дают общее представление о редокс-переходах: пара V3+/V4+ проявляет активность на нижней ступени ~3.4 В зарядо-разрядной гальваностатической кривой, а Mn2+/Mn3+ - на верхнем плато ~3.65 В. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".