| 1 |
1 января 2010 г.-31 декабря 2010 г. |
Разработка методов направленного регулирования состава активной поверхности металлсодержащих гетерогенных катализаторов для экологически чистых процессов получения химических продуктов |
| Результаты этапа: Регулирование состава активной поверхности проводили путем введения микропримесей оксидов металлов или макропримесей второго металла в состав катализаторов, в которых основным активным компонентом служил палладий или никель, для систем, нанесенных на углеродные носители, и путем регулирования условий приготовления для нанесенных на оксид металла систем. При исследовании активности палладиевых катализаторов на основе различных углеродных носителей в реакции жидкофазного ГДХ хлорбензолов установлено, что присутствие соединений железа, хрома, магния, кальция, алюминия, меди и кремния в исходном носителе способствует повышению активности катализаторов и объясняет высокую активность Pd и Ni катализаторов, нанесенных на углеродные носители АГ-2000 и ультрадисперсный алмаз (УДА). Модификация никелевых катализаторов на УДА цинком приводит к увеличению селективности в отношении стирола при гидрировании фенилацетилена высоких температурах. Выявлены возможные причины такого воздействия.
Введение в состав катализатора оксида кальция обеспечивает увеличение активности палладиевых катализаторов в реакции ГДХ о-дихлорбензола, возможно, в результате снижения дезактивирующего действия HCl при взаимодействии с соединениями кальция; одновременно равновесие реакции смещается в сторону образования продуктов ГДХ.
На примере модифицированного железом палладиевого катализатора показано, что окислительное состояние модификатора оказывает существенное влияние на каталитические свойства системы. Предпочтительно восстановление железа до нанесения палладия. Вероятно, в ходе приготовления катализатора происходит электрохимическое восстановление палладия на поверхности восстановленного железа с формированием биметаллических частиц, состоящих из железного ядра, покрытого тонким слоем палладия.
Показано, что удельная активность биметаллических катализаторов Pd-Co, Pd-Ni и Pd-Fe в реакции ГДХ гексахлорбензола увеличивается с уменьшением доли палладия в составе композиции. Модифицирование каталитической системы Pd/УДА кобальтом приводит к существенному повышению активности в гидродехлорировании гексахлорбензола в результате изменения адсорбционных свойств активного центра.
Синтезированы мезопористые оксид циркония и смешанные оксиды никеля-циркония с использованием в качестве темплатов древесных опилок, ЦТМАБ и диэтиламина. С использованием комплекса физико-химических методов исследования (СТА, ТПВ, СЭМ, EDX, адсорбционные) показано присутствие мезопор и высокая удельная поверхность, слоистая структура оксидов и равномерное распределение никеля по объему. Оптимизированы условиях их отжига с целью получения тетрагонального оксида циркония с высокой удельной поверхностью. Показано, что регулирование условий отжига позволяет направленно регулировать состав поверхности таких систем. |
| 2 |
1 января 2011 г.-31 декабря 2011 г. |
Разработка методов направленного регулирования состава активной поверхности металлсодержащих гетерогенных катализаторов для экологически чистых процессов получения химических продуктов |
| Результаты этапа: Изучено влияние направленного изменения состава активного центра введением модифицирующих металлов, как в состав активного компонента, так и в состав носителя, и структурных свойств на физико-химические и каталитические свойства гетерогенных катализаторов восстановительных реакций (гидрирования фенилацетилена, гидродехлорирования хлорбензолов, восстановления пара-хлорнитробензола).
Биоморфные системы на основе ZrO2 получены пропиткой древесных опилок солями Zr и Pd с последующими окислительно-восстановительными обработками, позволяющими регулировать окислительное состояние и содержание Pd и достигать селективного обогащения поверхности активным компонентом. Это позволяет регулировать каталитическую активность в реакциях гидродехлорирования хлорбензола в паровой и 1,3,5-трихлорбензола в жидкой фазе.
Установлено положительное влияние создания мезопор в соосажденных палладийсодержащих системах на основе ZrO2, а также модифицирования Y2O3 на каталитические свойства в реакциях парофазного и жидкофазного гидродехлорирования хлорбензолов.
Впервые изучены структурные, электронные и каталитические свойства полученных лазерным электродиспергированием на поверхность гранул гамма-оксида алюминия моно- и биметаллических систем на основе Au и/или Ni. Установлено влияние порядка нанесения на каталитические свойства и выявлены причины такого влияния.
Установлено влияние степени взаимодействия металл-носитель (вплоть до образования шпинелей) в нанесенных пропиткой на гамма-Al2O3 Ni-Pd катализаторах на каталитические свойства в гидродехлорировании 1,3,5- трихлорбензола и гидрировании фенилацетилена до стирола.
Приготовлены и изучены нанесенные на активированный уголь PdCo катализаторы. Установлена высокая стабильность таких систем в гидродехлорировании хлорбензола и выявлены факторы, влияющие на электронное взаимодействие металлов.
Приготовлены и изучены палладиевые катализаторы, модифицированные Ni, Co и Fe, на углеродном носителе Сибунит (суммарное содержание металлов 2%масс.). Выявлены механизмы восстановления мета-хлорнитробензола в органической фазе и в двухфазной системе в присутствии щелочи. Физико-химические исследования катализаторов показали, что в биметаллических системах происходит обогащение поверхности биметаллических частиц Pd, что определяет каталитические свойства и позволяет проводить целенаправленную модификацию для получения определенных целевых продуктов (анилин, хлоранилин и др.).
Проведена модификация нанесенных на ультрадисперсный алмаз Ni систем введением Zn, Cu или Pd. На основании подробного изучения поверхностных и структурных свойств использованного в качестве носителя типа УДА и степени взаимного влияния металлов определены наиболее эффективные модификаторы и условия применения катализаторов. Показаны хорошие каталитические свойства NiZn/УДА при температурах 250С и выше (селективность образования стирола около 80% при конверсии ФА около 100%). |
| 3 |
1 января 2012 г.-31 декабря 2012 г. |
Разработка методов направленного регулирования состава активной поверхности металлсодержащих гетерогенных катализаторов для экологически чистых процессов получения химических продуктов |
| Результаты этапа: В работе синтезированы и исследованы нанодисперсные палладийсодержащие катализаторы, модифицированные переходными металлами подгруппы железа (Co, Ni, Fe), нанесенные на различные типы углеродных носителей, включая активированные угли, Сибунит, наноалмаз; никельсодержащие катализаторы, нанесенные на наноалмаз, оксид алюминия, оксид циркония, монометаллические и модифицированные металлами (Zn, Pd, Cu, Au, Co). Модифицирование носителя осуществляли добавками щелочных и переходных металлов; с помощью направленного создания мезопор простой и иерархической структуры (с помощью органических и биоморфных темплатов); изменением степени взаимодействия между металлом и носителем. Изменение свойств активного компонента проводили изменением способа получения наноразмерного активного металла (пропитка, нанесение из коллоидных дисперсий, нанесение методом лазерного электродиспергирования, окислительно-восстановительная обработка соосажденных двойных оксидов), изменением условий восстановления (жидкофазное восстановление борогидридом натрия или газофазное восстановление молекулярным водородом, регулирование температуры и продолжительности процесса).
Проведено детальное изучение модифицированных каталитических систем до и после каталитических испытаний с привлечением методов ТПВ, ПЭМ, EXAFS, СЭМ, РФЭС, ИК-спектроскопии, ААС, РФА, синхронного термического анализа и адсорбционных. Выявлены изменения, происходящие в результате описанных модификаций, и охарактеризовано их влияние на каталитические свойства.
В качестве тестовых реакций применяли жидкофазное и парофазное восстановление в проточных и периодических системах хлорбензола, о-дихлорбензола, 1,3,5-трихлорбензола, гексахлорбензола, м-хлорнитробензола молекулярным водородом, а также гидрирование фенилацетилена и окисление метана. Использование бифункциональных субстратов обеспечило возможность сравнения не только активности, но и селективности модифицированных каталитических систем.
Проведенные исследования позволили установить механизмы превращения м-хлорнитробензола в присутствии PdM/Сибунит (M= Co, Ni, Fe) и NiМ/оксид алюминия или циркония (М=Au, Pd, Zn) и определить способы регулирования селективности образования продуктов гидродехлорирования, гидрирования, алкилирования. Разработаны селективные NiZn/наноалмаз катализаторы гидрирования фенилацетилена до стирола. Найдены возможности целенаправленного регулирования активности и селективности восстановления хлорбензолов (вкючающих 1-6 атомов хлора) путем введения макро- и микропримесей переходных и других (щелочных, щелочноземельных, Zn, Au) металлов в палладиевые и никелевые катализаторы и установлены причины таких воздействий. Найдены возможности регулирования адсорбционных свойств катализаторов за счет состава и количества поверхностных функциональных групп носителя (активированные угли, наноалмаз), регулирования окислительного состояния активного металла в результате изменения соотношения сильного и слабого взаимодействия между металлом и носителем (биоморфные носители, оксидные носители), взаимодействия со вторым целенаправленно добавленным или примесным металлом. Впервые методом РФЭС показана возможность присутствия металлического никеля в низкопроцентных катализаторах на оксиде алюминия и установлены особенности каталитического действия Ni/Al2O3 (в том числе модифицированного Au), приготовленных методами лазерного электродиспергирования и из коллоидной дисперсии, в гидродехлорировании хлорбензолов. Установлены причины высокой активности и найдены пути воздействия на стабильность таких катализаторов. |
