ИСТИНА

В соответствии с объявленными целями и задачами проекта проведены систематические исследования по химическому и криохимическому формированию упорядоченных наносистем на основе самоорганизующихся полифункциональных N,O,S-содержащих жидкокристаллических лигандов, включающих стабилизированные частицы серебра и меди разного размера, изучению их физико-химических свойств и химической активности. Осуществлено направленное получение линейных наноагрегатов в жидкокристаллической мезофазе тиохолестерина с длиной более 10 мкм и толщиной 20-30 нм и регулярных структур с гексагональной и кубической симметрией, включающих наноразмерные частицы серебра d=(2,5?0,5) нм. Проведено детальное исследование влияния температуры, концентрации металла и фазового состояния системы на структуру и морфологию формируемых наноразмерных частиц металла и их упорядоченных ансамблей в мезогенных матрицах класса цианобифенилов, цианофенилпиридинов и азометинов. На примере алкил- и алкоксицианобифенильных осуществлено контролируемое супрамолекулярной организацией матрицы криоформирование частиц металла (Ag, Cu) разного размера и формы в диапазоне от 2 до 200 нм в интервале температур 80-350К. Методами электронной просвечивающей и зондовой микроскопии показано формирование ориентационно упорядоченных ансамблей анизометричных наночастиц металла в нематических фазах этих соединений и рост квзифрактальных 2D-агрегатов в смектических мезофазах со слоевой упорядоченностью. Проведены кинетические исследования по взаимодействию наноразмерных частиц серебра и меди с модельным электроноакцепторным реагентом четыреххлористым углеродом в твердой и жидкой фазах. На основании данных ИК-, УФ- и ЭПР-спектроскопических исследований в широком интервале температур 80-350К предложен механизм образования молекулярных и парамагнитных продуктов реакции, включающий конкуренцию процессов агрегации атомов металла, комплексообразования и взаимодействия агрегатов металла различной нуклеарности. Установлена размерная зависимость выхода продуктов взаимодействия и показана возможность химической селекции и стабилизации частиц металла определенного размера в ходе конкурентных реакций частиц металла разного размера. Проведены сравнительные кинетические исследования взаимодействия наночастиц серебра и меди, покрытых слоем аморфного углерода, с модельным реагентом четыреххлористым углеродом. Осуществлено моделирование кинетических кривых и предложен механизм взаимодействия, включающий диссоциативную адсорбцию реагента на поверхности наночастиц с образованием трихлорметильных радикалов и последующую рекомбинацию трихлорметильных радикалов в объеме жидкой фазы с селективным образованием гексахлорэтана. Показана большая химическая стабильность наночастиц металла организованных молекулами мезогенного соединения в единый супрамолекулярный ансамбль по сравнению с частицами стабилизированными в разбавленных органических золях. Проведено капсулирование метал-мезогенных наносистем в поли-параксилиленовые пленки и изучены их оптические свойства

В соответствии с объявленными целями и задачами проекта были проведены систематические исследования по формированию упорядоченных наносистем и ансамблей наночастиц на основе самоорганизующихся полифункциональных N,O,S-содержащих жидкокристаллических лигандов, включающих стабилизированные частицы серебра и меди разного размера и формы, изучению их физико-химических свойств и химической активности. Получены новые высокоупорядоченные металл-содержащие наносистемы на основе монотропного мезогенного соединения тиохолестерина и серебра. Методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения показана стабилизация наноразмерных частиц серебра (2,5?0,5 нм) серебро/тиохолестерин/толуол и формирование тубулярных гибридных агрегатов серебро/тиохолестерин длиной несколько мкм в мезофазе тиохолестерина. Полученные системы были охарактеризованы методами ИК-Фурье и оптической спектроскопии. В ИК-спектрах образцов отсутствует характеристическая полоса S-H колебаний при 2350 см-1 и присутствуют колебания S-СH2- при 1440-1500 см-1, что свидетельствует о практически валентном взаимодействии тиольной группы лиганда с поверностными атомами образующихся наночастиц серебра и формирования стабилизирующего алкилтиольного слоя на поверхности частиц металла. В оптических спектрах исследуемых систем наблюдали интенсивную полосу плазмонного резонанса наночастиц серебра при 420нм. Изменение концентрации металла в диапазоне от 1 до 10 вес.% и варьирование температуры образца приводит к различной супрамолекулярной организации системы и изменению ее структурно-морфологических характеристик. Данные дифференциального термического анализа показывают возникновение холестерической мезофазы при понижении температуры образца «серебро – тиохолестерин» от 60 до 20оС. Электронные микрофотографии образцов «серебро-тихолестерин», выдержанных в условиях формирования холестерической мезофазы в течение 24 часов свидетельствуют об образовании линейных гибридных агрегатов, включающие мелкие частицы серебра с линейным размером d=(2,5?0,5) нм, стабилизирующиеся на тубулярных агрегатах холестерического лиганда. На электронной микрофотографии хорошо видны частицы серебра, объединенные в единый упорядоченный ансамбль с цепочечным расположением отдельных частиц металла. Размер индивидуальных частиц составляет d=(2,5?0,5) нм. Линейный размер агрегатов достигает более 10 мкм при толщине 20-30 нм, что практически совпадает с толщиной одной или нескольких молекулярных спиральных структур мезогенного лиганда формируемых в холестерической мезофазе. В оптических спектрах образцов наряду с плазмонным поглощением наночастиц при 420-450 нм появляется характерное для цепочечных агрегатов длинноволновое поглощение при 750-800 нм. Формирование регулярных 2D-структур с гексагональной и кубической симметрией на поверхности различных подложек обнаружено при формировании поверхностных слоев из органических золей металл-мезогенных наносистем разбавленных толуолом и н-гексаном. Введение в систему четыреххлористого углерода приводит к уменьшению интенсивности плазмонного поглощения наночастиц серебра. Воздействие на систему паров аммиака препятствует формированию линейных агрегатов и отсутствию длинноволнового поглощения в видимой области спектра. Полученные результаты свидетельствуют о наличии сенсорной активности формируемых наносистем к воздействию агрессивных газов и паров химических соединений. Методом низкотемпературной соконденсации паров металла (Ag, Cu) и мезогенных производных цианобифенилов – 4-пентил-4’цианобифенила и 4-октил-4’-цианобифенила (5СB, 8CB), цианофенилпиридинов – 4-пентил-4-цианопиридина (5РУ) и азометинов – 4-метоксибензилиден-4’бутиланилина (МББА) получены новые гибридные металл-содержащие наносистемы с размером частиц от 2 до 100 нм.. При скоростях конденсации металла 1.1011-1.1012 и лиганда 1.1014-1.1016 молекул/с.см2, соотношение компонентов металл/лиганд в системе варьировали от 1:10 до 1:1000. Комплексное спектроскопическое исследование пленочных соконденсатов методами ИК-, УФ и ЭПР-спектроскопии было проведено в интервале температур 80-350К. В ИК-спектрах пленочных образцов Ag-5Py в области валентных колебаний CN-группы зарегистрированы новая полоса при 1950 см-1 по сравнению с пленкой лиганда 5Py (2232см-1), сдвиг полос CN-группы в комплексе, таким образом, составляет - 280 cm-1 по отношению к спектру пленки конденсата лиганда. Наблюдаемое понижение частоты валентных колебаний C?N-связи свидетельствует в пользу образовании ?-комплекса серебра и цианофенилпиридильного лиганда. Действительно, перенос электронной плотности со связывающей орбитали и частичное заселение антисвязывающей орбиталей лиганда должны приводить к разрыхлению кратной связи в комплексе, т.е. понижению частоты колебаний соответствующей связи. Сдвиг ~300 cm-1 в область более низких частот характерен для образования ?-комплексов ряда переходных металлов с непредельными молекулами .Увеличение сдвига частоты характеристического валентного колебания C?N-связи для системы Ag/5Py по сравнению с Ag/5CB свидетельствует в пользу усиления связывания металла в комплексе. В соконденсатах Ag/5Py и Ag/5Py/C10H22 обнаружена также новая полоса в области 650-660 cм-1, которая была отнесена к колебаниям металл-лиганд в ?-комплексе. В соконденсатах Ag/5Py и обнаружена также новая полоса в области 650-690 cм-1, которая отнесена к СН2-колебаниям ароматического кольца в структуре билигандного комплекса. Исследование соконденсатов Ag-CB и Ag-5Py в диапазоне температур 80-300 К выявило ряд особенностей комплексообразования в этих системах. Интенсивность полос менялась одинаково при изменении температуры соконденсата, что позволило отнести их к одному и тому же комплексу. Метастабильные комплексы Ag-CB и Ag-5Py стабильны при низких температурах и разлагается при нагреве системы до 150-200 К и 210-240 К с образованием исходного цианофенила и кластеров серебра. Полученные результаты согласуются с малой термической стабильностью комплексов нульвалентных d-металлов 11-ой группы с непредельными соединениями. Температура разложения комплекса серебра с 4-пентил-4-цианофенилпиридином почти на 50 К выше, чем для комплекса с 4-пентил-4-цицианобифенилом. Таким образом, введение N-гетероароматического заместителя в структуру цианофенильного лиганда приводит к увеличению термической стабильности комплекса серебра. Возникающая при этих температурах широкая полоса поглощения в видимой области с максимумом при 420 для системы Ag/СВ и 440-460 нм для системы Ag/5Ру обусловлена поглощением поверхностных плазмонов 10-20 нм частиц серебра, формирующихся при разложении комплекса. Поглощение образцов в длинноволновой области спектра может соответствовать как укрупнению частиц серебра вследствие дальнейшей агрегации, так и образованию более анизотропных частиц металла в матрице 4-пентил-4-цианофенилпиридина по сравнению с матрицей 4-пентил-4-цианобифенила. В ИК-спектрах медь-содержащих алкилцианобифенильных и алкидцианофенилпиридильных образцов при 80 К в области валентных колебаний цианогруппы лиганда обнаружена новая полоса при 2122 см-1, отнесенная к образованию ?-комплексов атомов металла. Характерный для ?-комплексов красный сдвиг полосы валентных колебаний цианогруппы составляет 105 см-1. Нагрев системы до 160-200 К приводит к уменьшению относительной интенсивности полосы поглощения комплекса, что свидетельствует о его термической нестабильности при более высоких температурах. В спектрах ЭПР соконденсатов паров меди с цианобифенильными и цианофенилпиридильными лигандами 5СВ, 8СВ и 5Ру при 80 К обнаружено два типа сигналов соответствующих следующим парамагнитным частицам – анизотропный квартетный сигнал отнесенный к ?-комплексам атомов меди с цианофенильным лигандами и центральный синглетный сигнал в области характерной для g-фактора свободного электрона 2,003. Параметры анизотропного квартетного сигнала, полученные в результате компьютерного моделирования спектра, составили: gxx=gyy=2.006, gzz=1.981, Axx=Ayy=28 Гс, Azz?5 Гс (аiso=19 Гс). Диполь-дипольное взаимодействие неспаренного электрона с ядерным спином атома меди (J=3/2) (расщепление на двух изотопах меди Cu63 и Cu65 разрешено не было из-за близких значений ядерных g-факторов) приводит к возникновению анизотропного СТВ со следующим тензором Axx = Ayy = ?, Azz= -2?, где ? - константа анизотропного СТВ. Ось z в данном случае направлена вдоль оси p-орбитали. Величина константы ? для комплекса меди с 5CB составляет 51 МГц. Сравнение этой величины с величиной ?0 = 386 МГц, рассчитанной для электрона полностью локализованного на p-орбитали атома металла, позволяет оценить спиновую плотность на атоме металла, которая в данном случае составляет ?M=0,1. Наблюдаемое небольшое изотропное СТВ может быть обусловлено спиновой поляризацией внутренних s-орбиталей атома меди. Соотношение относительных интенсивностей этих сигналов зависит от скоростей конденсации паров компонентов и содержания металла в металл-мезогенном образце, чем больше соотношение медь-цианобифенил, тем больше относительная интенсивность сигнала наночастиц меди. Увеличение концентрации металла от 1 до 10 мольных процентов приводит к росту интенсивности центрального сигнала нанокластеров меди более, чем на порядок. При нагреве системы от 110 К до 200 К интенсивность квартетного сигнала уменьшается, а синглетного увеличивается, что указывает на протекание процессов распада комплексов и агрегации высвобождающихся атомов металла в нанокластеры и их стабилизации в мезогенной матрице. Дальнейшее увеличение температуры образцов вплоть до кристаллизации мезогенной матрицы 210-220 К приводит к резкому увеличению подвижности нанокластеров металла и последующей агрегации малых кластеров с формированием более крупных наноагрегатов, не регистрируемых методом ЭПР спектроскопии. В то же время в спектрах оптического поглощения образцов появляется широкая полоса с максимумом при 560-650 нм, что характерно для частиц металла размером 15-20 нм. Методами ИК-, ЭПР и УФ-видимой спектроскопии изучена относительная реакционная способность полученных наносистем в широком интервале температур 80-350 К и концентраций реагентов. Получены температурные и концентрационные зависимости относительных выходов молекулярных и парамагнитных продуктов взаимодействия атомов и нанокластеров серебра и меди, стабилизирующихся в мезогенных матрицах с электроноакцепторным реагентом четыреххлористым углеродом В спектре тройного соконденсата меди с четыреххлористым углеродом в матрицах алкилцианобифенилов при 80 К не наблюдали квартетные линии комплекса атомов меди, что указывает на эффективную реакцию атомов меди и/или их цианобифенильных ?-комплексов с четыреххлористым углеродом, которая протекает в момент соконденсации. Дальнейший нагрев матрицы, обнаруживает следующее поведение центрального синглетного сигнала. Сигнал сужается и становится более симметричным, что указывает на прохождение параллельных процессов взаимодействия наиболее реакционноспособных (наименее стабильных) нанокластеров меди с четыреххлористым углеродом и их агрегации. Относительная интенсивность центрального синглетного сигнала практически не изменяется в зависимости от содержания в образце четыреххлористого углерода от 1 до 10 мольных процентов, что может свидетельствовать о более низкой реакционной способности стабилизирующихся в матрице нанокластеров меди по сравнению с атомами (?-комплексами атомов) меди. На примере тройных соконденсатов серебро-4-алкилцианобифенил-четыреххлористый углерод показано, что количественный и качественный состав продуктов взаимодействия определяются концентрацией металла, содержанием CCl4 и температурой системы. Введение в систему дополнительного электронно-акцепторного лиганда может стабилизировать в системе смешаннолигандные комплексы металла ?-типа. Взаимодействия осуществляли, проводя одновременную сокондесацию серебра, 5СВ и ССl4 в вакууме при температуре жидкого азота. В ИК-спектрах системы Ag/ 5СВ/ ССl4 (1:100:1) в области валентных колебаний группы CN- при 90 К обнаружена новая полоса с максимумом при 2264 см -1. Сдвиг полосы относительно валентных колебаний CN-группы чистого 5СВ составляет + 37 см-1 . Интенсивность полосы остается постоянной при нагреве пленки Ag - 5СВ - ССl4 до температур, соответствующих испарению матрицы ССl4 (? 200 К ). Качественных изменений других полос колебаний в диапазоне 400-3400см-1 в ИК-спектре системы Ag - 5СВ - ССl4 не обнаружено. На основании полученных литературных данных мы предполагаем образование в системе Ag - 5СВ - ССl4 комплексов ?-типа. Полученные комплексы стабильны в более широком интервале температур по сравнению с низкотемпературными комплексами ?-типа, образующимися при соконденсации Ag и 5СВ. Соконденсаты Ag - 5СВ - ССl4 разного состава изучены методом ЭПР в температурном интервале 77-300К. Скорость конденсации Ag и 5CB поддерживали постоянной (соотношение – Ag/5CB составляло 1/100), скорость конденсации CCl4 меняли на два порядка. При содержании четыреххлористого углерода в соконденсате менее 1 мол.% преимущественно образуются ?-комплексы атомарного серебра с двумя молекулами 5CB, проявляющийся в спектрах в виде двух дублетных сигналов с характерными расщеплениями. В спектре ЭПР образцов с соотношением Ag/5CB/CCl4=1/100/3 зафиксирован дублетный сигнал комплексов атомов серебра с 5СВ, но интенсивность его на порядок меньше, чем в двойной системе Ag/5CB=1/100. Для образцов состава Ag/5CB/CCl4=1/100/3 при температурах 80 – 200 К зафиксировано также проявление сверхтонкой структуры центрального сигнала, который может быть отнесен к образованию смешанных билигандных ?-комплексов серебра с цианобифенилом и четыреххлористым углеродом. Таким образом, в тройных соконденсатах серебро-цианобифенил-CCl4 при низких температурах могут стабилизироваться смешаннолигандные ?-комплексы серебра, термически устойчивые вплоть до температур 200 К. Доля сигнала ?-комплекса в экспериментальных спектрах растет с повышением содержания CCl4 и практически не зависит от температуры вплоть до 200 К, что свидетельствует об относительно высокой стабильности и малой реакционной способности ?-комплекса. Цианобифенильные ?-комплексы серебра являются более лабильными. в температурном интервале 120-150 К они распадаются с выделением атомов металла, которые могут эффективно взаимодействовать с четыреххлористым углеродом или агрегировать с формированием нанокластеров металла. В присутствии небольших количеств CCl4 (до 3 мол.%) при этих температурах происходит резкое снижение интенсивности дублетных сигналов атомарных ?-комплексов и рост интенсивности центрального сигнала спинового резонанса электронов проводимости в наноразмерных кластерах серебра. При увеличении содержания CCl4 в системе до 10 мол.% интегральная интенсивность этого сигнала существенно уменьшается, что свидетельствует о протекании эффективной реакции кластеров серебра с CCl4. уширенный анизотропный синглетный сигнал от совокупности нанокластеров серебра разного размера становится более узким, а его форма более симметричной, что может свидетельствовать о сужении распределения по размеру кластеров металла. Наблюдаемый эффект может быть связан с тем, что в первую очередь реагируют наименее стабильные и наиболее реакционноспособные кластеры металла. Наиболее устойчивые высокосимметричные кластеры стабилизируются в матрице мезогенного алкилцианобифенила и накапливаются при данной температуре. Таким образом, в ходе конкурентных реакций частиц металла разного размера с модельным реагентом могут осуществляться химическая селекция и стабилизация частиц металла определенного размера. Методами дифференциальной калориметрии Кальве (ДКК) и хроматографии изучена кинетика взаимодействия гибридных наночастиц серебра и меди разного размера, покрытых слоем пироуглерода с четыреххлористым углеродом в жидкой фазе. Установлена зависимость от размера скорости процесса и его активационных параметров. Проведено моделирование кинетических кривых и предложен радикальный механизм взаимодействия, включающий диссоциативную адсорбцию реагента на поверхности наночастиц с последующей десорбцией и рекомбинацией трихлорметильных радикалов в объеме жидкой фазы и вакансионную диффузию атомов хлора в решетку металлического серебра с образованием хлорида металла. Выход продукта реакции и скорость его образования увеличивается при уменьшении размера частиц металла, что может быть связано как с ростом числа поверхностных атомов металла, так и с увеличением дефектности структуры углеродного покрытия В условиях высоковакуумной низкотемпературной соконденсации осуществлено капсулирование металл-мезогенных систем на основе серебра и меди и мезогенных алкилцианобифенилов в полимерные поли-пара-ксилиленовые пленки и показана возможность стабилизации наночастиц металла разной морфологии. Методами атомно-силовой, просвечивающей электронной и сканирующей электронной микроскопии установлена возможность контролируемого фазовым состоянием мезогенной матрицы роста глобулярных, стержнеобразных и плоских квази-фрактальных 2D-наноагрегатов в изотропных, ориентационно упорядоченных нематических и смектических фазах со слоевой молекулярной упорядоченностью высших (С6-С9) алкил- и алкоксицианобифенильных гомологов. Проведены тестовые эксперименты по влиянию паров четыреххлористого углерода на спектры поглощения получаемых гибридных образцов в видимой области.