ИСТИНА

Молекулярная фотоника координационных соединений: реакционная способность, активные интермедиаты и новые подходы в исследовании высокоорганизованных, в том числе каталитических систем

Исследование осуществлено в рамках нового научного направления – фотоники d0-металлокомплексов и систем на их основе, – развиваемого авторами Проекта. Результаты работы получены с использованием стационарных и времяразрешенных фотофизических и спектроскопических методов, квантовохимических расчетов методами DFT, TD DFT и MP2. В результате сопоставления экспериментальных данных, полученных во фреоновых матрицах, с данными квантово-химических расчётов геометрических параметров и констант СТВ различных стабильных форм КР азетидина, азиридина, 2-метилазиридина и 1,4-гетероциклических соединений, содержащих атомы O, N, S, установлен ряд закономерностей, связанных с конформационными фотопревращениями этих частиц. Впервые определены продукты фотопревращений КР азетидина, установлен конформационный набор возможных продуктов превращения КР азиридина, метилазиридина, предложен иной механизм превращения КР 1,4-дитиана, связанный со вновь обнаруженной конформацией этой частицы, показано отсутствие собственных фотопревращений для других членов ряда КР 1,4-гетероциклических соединений, содержащих атомы O, N, S. Методом ЭПР-спектроскопии показано, что продукты фотолиза [405 нм] тетрахлорокупратов четвертичного аммония в замороженном растворителе (77 К) и нанесенных на аэросил идентичны. По сравнению с матричной изоляцией в условиях низких температур нанесение на поверхность аэросила позволило расширить температурный диапазон существования медь(II)органических продуктов фотолиза, по крайней мере, на 50 К, причем гибель медьорганических соединений состава CuCl2R’ и CuCl3R’- в отличие от случая матричной изоляции в замороженном растворе протекает симбатно, а не последовательно. Предположено, что при пониженных температурах основным путем гибели CuCl2R’ служат бимолекулярные реакции. Комбинацией экспериментальных и теоретических методов подтверждена схема фотопревращений тетрахлорокупратов четвертичного аммония [R4N]2[CuCl4] в замороженной матрице, а также установлен количественный состав продуктов фотолиза, которыми являются хлоридные комплексы меди(I), алкильные радикалы и хлороорганокупраты(II). Впервые показано, что возбуждение светом в полосу переноса заряда Cl >Cu2+ приводит заселению диссоциативного по связи Cu-Cl состояния, что может приводить к образованию атома хлора и комплекса [Cu(I)Cl3]2-. Методами импульсного фотолиза показано, что триплетные состояния представительных металлоценов IV группы Cp2MCl2 (M = Ti, Zr, Hf) хорошо заселяются при фотовозбуждении (регистрируется триплет – триплетное поглощение). Фотохимический распад d0 металлоценов протекает при облучении, как в первую, так и во вторую полосы поглощения, однако, при облучении в первую полосу ВЗМО->НСМО фотохимическая реакция протекает значительно медленнее. Это подтверждает гипотезу о несвязывающем характере НСМО в d0 комплексах металлов 4Б группы. Продемонстрировано, что первичный этап триплет-триплетного переноса энергии электронного возбуждения при квазивырождении электронных состояний донора и акцептора в ароматических системах включает образование эксиплекса между молекулами донора и акцептора, приводит к уменьшению расстояния между молекулами донора и акцептора, а также к росту эффективной константы скорости переноса энергии. Механизм суммарного процесса включает быстропротекающую внутреннюю Т-Т конверсию в эксиплексе с переходом акцептора энергии в нижнее Т1-состояние. На основании спектральных и фотохимических данных сделан вывод о структуре оксида графита. Показано, что фотохимическое восстановление оксида графита можно описать молекулярными процессами: возбуждение фрагмента, разрыв связи или диссоциация молекулярного фрагмента, образование сопряженного домена на графеновой плоскости. Поводимость пленок оксида графена в парах воды и кислотных растворов близки к таковым для протонного проводника – пленки, образующейся при осаждении раствора фенол-2,4-дисульфокислоты в поливиниловом спирте, что является очень перспективной характеристикой для нанотехнологий