ИСТИНА

Композиционные материалы на основе поливинилхлорида занимают третье место по объему выпуска среди всех полимерных материалов (около 20 %), большая часть из них используется в виде мягких пластмасс. В состав таких композиций входит до 40-50% пластификаторов. Обладая ценным комплексом свойств, они имеют существенный недостаток – низкую стойкость к горению. Проблема горючести полимерных материалов на основе пластифицированного ПВХ остается нерешенной до настоящего времени. Поэтому актуальной является задача разработки и создания полимерного композиционного наноматериала на основе пластифицированного ПВХ, с повышенной термо- и огнестойкостью, содержащего в качестве замедлителей горения композицию на основе наночастиц соединений цинка (ZnO, ZnCO3, 2ZnO•3B2O3) и фосфорсодержащий антипирен. Испытание полученных композиционных наноматериалов на основе ПВХ и исследование закономерностей влияния композиций на основе наночастиц соединений цинка (ZnO, ZnCO3, 2ZnO•3B2O3) и фосфорсодержащего антипирена на эффект замедления горения, термодеструкцию и физико-механические характеристики нанокомпозитов.

Результаты научно-исследовательской работы могут быть востребованы практически во всех областях, где используются полимерные композиционные материалы с повышенными требованиями в отношении пожарной безопасности. Это транспорт, энергетика, строительство промышленных и гражданских сооружений, объекты бытовой инфраструктуры и прочие. Полученные огнезамедляющие составы на основе наночастиц соединений цинка и фосфорсодержащего замедлителя горения могут быть использованы в качестве компонентов огнестойких композиционных материалов к другим термопластичным и термореактивным полимерным материалам.

- Получены наночастицы соединений цинка (ZnO, ZnCO3, ZnO•3B2O3) методом контролируемого осаждения из раствора. Наночастицы ZnO имеют сферическую форму и средний размер 50 нм, наночастицы ZnCO3 сферическую форму и средний размер около 50 - 100 нм, наночастицы ZnO•3B2O3 сферическую форму и средний размер 50 нм. Качественный состав всех полученных образцов подтвержден методом рентгенофазового анализа и рентгеноспектрального микроанализа. - Установлено влияние основных параметров синтеза (рН, температура, время синтеза, концентрация прекурсоров) на размер и форму образующихся наночастиц ZnO, ZnCO3, ZnO•3B2O3. - Получены образцы полимерных композиционных материалов на основе пластифицированного ПВХ, содержащих в качестве добавок наночастицы ZnO, ZnCO3, ZnO•3B2O3 и фосфорсодержащий замедлитель горения - полифосфат аммония. Полимерные нанокомпозиты получали экструзионным методом, особенностью которого является порядок смешения компонентов. - Исследовано распределение добавок наночастиц соединений цинка(ZnO, ZnCO3, ZnO•3B2O3) в матрице пластифицированного ПВХ. Параметры шероховатости, полученные с помощью атомно-силового микроскопа и рассчитанные по методике ISO 4287/1, указываю на большую упорядоченность и равномерное распределение наночастиц соединений цинка в ПВХ. - Исследовано влияние наночастиц соединений цинка (ZnO, ZnCO3, 2ZnO•3B2O3) и фосфорсодержащего антипирена (полифосфата аммония) на огнестойкие свойства полимерных композиционных наноматериалов на основе поливинилхлорида. Определены значения кислородного индекса, коксового числа, скорости горения согласно ГОСТ 12.1.044 – 89, ГОСТ 19932-99 и ГОСТ 21207-81, соответственно. - Установлено, что скорость горения композиции пластифицированного ПВХ, содержащего наночастицы оксида цинка и полифосфата аммония уменьшается в 2 раза по сравнению с пластифицированным ПВХ и на 22% - с композицией содержащей только полифосфат аммония. Соединения цинка способствуют образованию пленки фосфоновых кислот на поверхности, которая приводит к снижению скорости горения. Добавка ZnO-ПФА увеличивает значение КИ на 26,9 % по сравнению с пластифицированным ПВХ, а на основе других соединений цинка - на 25 %. Значения КЧ полимерных композиций на основе ПВХ коррелируют с перечисленными характеристиками - Определены параметры процесса термоокислительной деструкции композиций ПВХ, содержащих наночастиц соединений цинка (ZnO, ZnCO3, 2ZnO•3B2O3) и полифосфата аммония. Установлено, что наночастицы соединений цинка (ZnO, ZnCO3, 2ZnO•3B2O3) замедляют процесс термоокислительной деструкции пластифицированного ПВХ, снижая максимальную скорость разложения (на 20 %) и приводят к многократному увеличению выхода карбонизированного остатка (до 4х раз). - Установлен размерный эффект влияния частиц соединений цинка на энергию активацию, теплоту реакции разложения и огнестойкие характеристики композиции на основе пластифицированного ПВХ. Для всех зависимостей характерен максимум значения при размере частиц ZnO 100±20нм. - Установлено, что использование добавок на основе соединений цинка (ZnO, ZnCO3, 2ZnO•3B2O3) и полифосфата аммония не влияет на механические характеристики композиционных материалов на основе пластифицированного ПВХ. - Разработаны эффективные огнезамедляющие композиции на основе полифосфата аммония и наночастиц оксида цинка. Показана перспективность использования наночастиц соединений металлов в качестве синергетических замедлителей горения для пластифицированного поливинилхлорида. На основе полученных результатов, сделаны выводы об оптимальных составах добавок, замедляющих термическое разложении и горение полимерных материалов. При концентрации наночастиц соединений цинка (ZnO, ZnCO3, 2ZnO•3B2O3) в количестве 2 масс.% и полифосфата аммония - 23 масс.% установлены наилучшие огне- и термостойкие показатели при сохранении физико-механических характеристик. 2.2. Описание новизны научных результатов. - Разработан более совершенный способ получения наночастиц ZnO и ZnCO3 со средним размером частиц 50 и 100 нм, соответственно, методом контролируемого осаждения из раствора. Установлены режимы термической обработки, концентрации прекурсоров, величины рН и других параметров, которые позволяют контролировать размер и форму наночастиц ZnO и ZnCO3. - Разработан усовершенствованный способ получения наночастиц ZnO•3B2O3 на основе наночастиц оксида цинка и борной кислоты. Разработан технологический прием и температурный диапазон, при которых образуются однородные по размеру и составу наночастицы ZnO•3B2O3. - Разработан новый подход введения наночастиц соединений цинка в матрицу ПВХ с помощью пластификатора (диоктилового эфира о-фталевой кислоты). Подобный прием способствовал изотропному распределению, что показано с помощью просвечивающей электронной и атомно-силовой микроскопии. - Предложен механизм синергетического действия наночастиц ZnO и ZnCO3 и полифосфата аммония в качестве замедлителя горения, который заключается в реакции фосфорилирования ДОФ в присутствии наночастиц. - Впервые подробно описаны кинетические параметры процессов деструкции композиционных материалов на основе пластифицированного ПВХ, содержащих наночастицы соединений цинка и полифосфат аммония в качестве замедлителя горения - Предложен механизм термоокислительной деструкции пластифицированного ПВХ. В процессе интенсивного нагрева наночастицыоксида цинка выступают в качестве катализатора процесса фосфорилирования пластификатора (диоктилфталлата) и поливинилхлорида. Выводы были сделаны на основании дИК-анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии, элементного анализа и пр. - Впервые установлен размерный эффект влияния частиц соединений цинка на огне- и термостойкие характеристики (энергия активации, теплота реакции разложения, кислородный индекс и пр.) композиции на основе пластифицированного ПВХ. Определено, что для всех зависимостей характерен максимум значения при размере частиц ZnO 100±20нм. - Установлено, что на первом этапе интенсивной термоокислительной деструкции микрочастицы ZnO показывают большую эффективность огнезамедляющего действия, чем наночастицы. Это объясняется тем, что некоторые соединения переходных металлов, в т.ч. и Zn2+ способствуют ускорению реакции дегидрохлорирования ПВХ, что приводит к быстрой потере массы. На второй стадии разложения заметная эффективность действия наночастиц ZnO по сравнению с макрочастицами. Это связано с ускорением процессов сшивки ПВХ под влиянием электрофильных веществ (ZnCl2 и ZnO), наночастицы являются катализаторами структурирования ПМ и ингибиторами процесса горения.