Физико-химические механизмы процессов, контролирующих распределение и миграцию фтора в глобальном гидрологическом цикле (РФФИ)НИР

Physicochemical mechanisms of processes controlling fluorine distribution and migration in the global hydrological cycle

Соисполнители НИР

РФФИ (RFBR) Координатор
МГУ, географический ф-т Координатор

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 февраля 2018 г.-31 декабря 2018 г. Промежуточный - 1
Результаты этапа: 1. Выполнены термодинамические расчеты, согласно которым значительное количество фтора поступает в атмосферу из кислых почв в форме газообразного HF. В поверхностном горизонте почв тундры и тайги с pH = 4.0–4.5 парциальное давление HF составляет (65–20)*10^–12 атм. Это соответствует концентрациям растворимого фтора в конденсате водяных паров 1.6–11 мкг F/л, что сравнимо с содержанием фтора в дождевой воде. 2. Экспериментально изучено выщелачивание фтора из горных пород (дацита, риодацита, трахириолита и грейзена, содержание фтора в которых составляло соответственно 0.05, 0.04, 0.24 и 3.37%) при различных значениях pH с использованием 0.01 N растворов соляной кислоты, уксуснокислого натрия, бикарбоната и карбоната натрия, а также дистиллированной воды. В опытах зафиксировано резкое усиление мобилизации фтора из всех пород в кислых растворах с pH = 2, где можно ожидать частичное разложение породообразующих силикатов, и в щелочной среде с высокими значениями pH, способствующими протеканию реакции замещения адсорбированного или находящегося в составе поверхностной минеральной фазы фтора гидроксил-ионами. Также абсолютные величины выщелачивания фтора возрастают с увеличением его содержания в породах и кислотности последних. 3. Определена степень насыщения пресных вод разной минерализации относительно фторапатита и флюорита. Показано, что все образцы поверхностных вод более чем на порядок (в 10–30 раз) недосыщены по флюориту. Более минерализованная грунтовая вода, исходно содержащая 0.70 мг F/л, имела наименьшую степень недосыщения – 3.7 раза. Концентрация фтора в поверхностных водах, равновесных с фторапатитом, примерно равна исходному содержанию фторидов в водах, составляя в среднем 0.27±0.07 мг F/л, что близко соответствует средней концентрации фтора в мировом речном стоке, превышая ее не более чем в 2 раза. В целом мировой речной сток недосыщен по основным акцессорным фторсодержащим минералам – флюориту и фторапатиту, которые должны растворяться и, следовательно, служить источниками фтора в речном стоке растворенных веществ. 4. Выполнены методические опыты по установлению уровня вымывания фторидов из свежего (осеннего) растительного опада. Показано, что вымывание фтора из растительного опада приводит к концентрациям фторидов 0.11–0.96 мг F/л, сравнимым с диапазоном его типичного содержания в поверхностных водах (0.05–0.2 мг F/л), и имеет тенденцию к увеличению эффективности с возрастанием количества перешедшего в раствор органического вещества. 5. Определено содержание водорастворимого фтора в образцах верхних горизонтов почв областей с засушливым климатом. Установлено, что количество водорастворимого фтора увеличивается с усилением степени засоления почв и плотно коррелирует с общим содержанием растворимых солей (r = 0.97), а также с концентрациями растворимых натрия (r = 0.98), сульфатов (r = 0.97) и бикарбонатов (r = 0.93). Щелочная среда способствует миграции фтора. 6. Изучено распределение фтора в поверхностных и подземных водах острова Матуа (Центральные Курилы). Содержание фтора в водах о. Матуа находится в диапазоне 9.2–307 мкг F/л при среднем значении ~95 мкг F/л. Это в 1.5–2 раза ниже средней концентрации фтора в речных водах близлежащих территорий (Япония, Камчатка), но соответствует среднему содержанию в реках мира. Основными источниками фтора на острове являются поступающие из атмосферы циклические морские соли, растворимые продукты выветривания горных пород и вулканические эксгаляции, играющие важную роль даже в период пониженной вулканической активности перед следующим извержением вулкана Пик Сарычева. 7. Получены первые данные по содержанию фтора в поверхностных водах о. Беринга (Командорские острова). Среднее содержание фтора составляет 0.23 мг F/л при диапазоне изменений 0.08–0.42 мг F/л, что примерно в 2 раза выше средней концентрации фтора в реках мира (~0.1 мг F/л), но соответствует его распространенности в реках Российской Восточной Арктики и Камчатки (0.15–0.21 мг F/л). Показано, что основными источниками фтора служат продукты выветривания и атмосферные выпадения. 8. Определено содержание фтора в поверхностных и подземных водах прибрежной части Государственного заповедника “Утриш”, а также в водах рек и временных водотоков в районе города-курорта Геленджик. Концентрация фтора находится в диапазоне 0.08–0.21 мг F/л при среднем содержании 0.15±0.04 мг F/л. Тесная корреляционная связь между содержанием фтора и минерализацией (r = 0.95) позволяет приближенно оценивать концентрацию фтора по данным о минерализации.
2 21 марта 2019 г.-31 декабря 2019 г. Промежуточный - 2
Результаты этапа: 1. Экспериментально подтвержден факт уменьшения выщелачивания фтора органическими кислотами по сравнению с дистиллированной водой при увеличении кислотности растворов в диапазоне pH от 6.3 до 3.5. По выщелачивающей способности относительно дистиллированной воды изученные органические кислоты располагаются в ряд: щавелевая > лимонная > уксусная ≈ винная. Менее интенсивное по сравнению с дистиллированной водой выщелачивание фтора в кислой среде можно связать с сорбционной иммобилизацией фторид-ионов на твердой фазе. 2. Показано, что сорбция фтора Г на глинистых минералах линейно зависит от его равновесной концентрации [F]равн: Г = k[F]равн – b и принимает отрицательные значения, когда последняя становится меньше величины [F]0, при которой количество сорбированных фторидов, изначально содержащихся в поглощенном комплексе минералов, равно удельной сорбции Г. С наибольшей эффективностью сорбционная иммобилизация фторидов протекает при pH <8, тогда как в более щелочной среде происходит их десорбция из поглощенного комплекса природных минералов. Предложенная методика позволяет определять условия применения глинистых геохимических барьеров для регулирования и оптимизации содержания фтора в водах. 3. Определены параметры иммобилизации растворенного фтора магнезиальными горными породами. Показано, что в процессе взаимодействия дунита с водой происходит не сорбционная иммобилизация фторидов, которые, по-видимому, изоморфно замещают гидроксил-ионы в кристаллической решетке новообразованного водного силиката магния – серпентина. Сделан вывод о возможности практического использования ультраосновных пород при создании искусственных геохимических барьеров для снижения концентраций растворенных фторидов. 4. Изучена растворимость свежеосажденного и кристаллического фторида кальция в морской воде с соленостью 35, 70 и 105‰. Установлено, что осаждение фторида кальция из нормальной морской воды и морской воды повышенной солености происходит при концентрациях фторидов, значительно превышающих уровень, соответствующий произведению растворимости фторида кальция в разбавленных растворах. Показано, что при отношении концентраций магния и кальция больше 6.7 имеет место совместное осаждение фторидов кальция и магния. 5. Количественно оценена интенсивность биологической и водной миграции химических элементов в пределах континентального сектора биосферы. Отношение величины материкового стока элемента i к массе этого элемента, в течение года вовлекаемого на суше в биотический круговорот, характеризует соотношение водной и биологической миграции и служит количественной мерой степени разомкнутости биотического круговорота. Установлено, что высокая степень замкнутости биотического круговорота свойственна элементам как выполняющим, так и не выполняющим в организмах определенные физиологические функции. Показано, что для большинства химических элементов наблюдается относительно невысокая селективность биологического поглощения растениями. Фтор, наряду с Cl, Br, I, Li, Na, U, Se и Sb, входит в группу элементов-дискриминантов. Четко выраженное концентрирование присуще P, Mn, Rb, Co, K, Cu, Ba, Zn.
3 24 марта 2020 г.-31 декабря 2020 г. Итоговый
Результаты этапа: 1. Экспериментально изучено поведение фтора при взаимодействии нормальной морской воды с основными типами донных отложений океана: вулканическим тефрогенным илом, известковым илом, красной глубоководной глиной, кремнистым илом и терригенной глиной. Показано, что для всех образцов наблюдается поглощение растворенного фтора, возрастающее по мере увеличения содержания твердой фазы. Получена изотерма сорбции фтора на красной глубоководной глине, из анализа которой следует, что при массовом отношении твердая фаза : морская вода 1 : 20 «равновесная» концентрация фтора меньше природной (1.3 мг/л) и составляет ~1.0 мг/л. Результаты экспериментов свидетельствуют о неравновесном состоянии системы «морская вода – донные отложения» в отношении фтора. 2. Экспериментально определены условия хемогенного осаждения фторида кальция из вод с повышенной минерализацией (морской воды с соленостью 35, 70 и 105‰) и сделана количественная оценка ингибирующего воздействия ионов магния на этот процесс. Показано, что во всем изученном диапазоне солености равновесная концентрация фтора в морской воде была постоянна и составляла 7.6±0.3 мг/л для кристаллического флюорита и 50.2±2.0 мг/л для осажденного фторида кальция. Независимость содержания фторидов от солености связана с образованием прочных ионных пар MgF+, увеличение концентрации которых компенсирует возрастание концентрации кальция при увеличении солености. Определены условия образования фторида магния – минерала селлаита. Показано, что осаждение селлаита происходит только при очень высоких концентрациях фтора (свыше 37–51 мг/л), которые могут создаваться в эвапоритовых бассейнах, испытывающих сильное влияние речного стока. На примере вод Аральского моря и оз. Иссык-Куль выполнен анализ факторов миграции фтора в бессточных областях и условий осаждения фторидных минералов в водоемах с повышенной минерализацией. 3. Выявлены механизмы, контролирующие содержание фтора в термальных водах и конденсатах кальдеры Узон (Камчатка) и в водах грязевых вулканов Керченско-Таманского региона. Показано, что основным источником фтора в термальных водах и конденсатах кальдеры Узон служат пемзовые туфы, которые располагаются на глубинах 200–300 м и взаимодействуют с проникающими туда метеорными водами при температуре ~250ºС. Отношения концентраций фтора в конденсатах и водах находятся на примерно постоянном уровне для каждого из участков термальных полей и увеличиваются при pH <4, когда в водах появляются значительные количества недиссоциированных молекул HF. В водах грязевых вулканов Керченско-Таманского региона установлена достаточно плотная корреляция концентрации фтора с величиной pH (r = 0.80) при отсутствии взаимосвязи с минерализацией и содержанием компонентов основного солевого состава. Предполагается, что распределение фтора в грязевулканических водах контролируется реакцией обмена F–OH между глинистыми минералами и водной фазой.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".