Фундаментальные основы построения эффективных высокочувствительных устройств на основе перовскито-подобных манганитовНИР

Fundamental principles for the creation of effective high sensitive devices based on the perovskite-like manganites

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. Фундаментальные основы построения эффективных высокочувствительных устройств на основе перовскито-подобных манганитов
Результаты этапа: Перовскито-подобные манганиты являются объектом интенсивных научных исследований, что обусловлено перспективами их практического применения, например, в качестве элементов памяти, сенсоров/датчиков магнитного поля и устройств, управляемых магнитным полем, магнитных охладителей, катодов для топливных элементов [1-3]. Прикладные свойства манганитов определяются, в первую очередь, обнаруженными в них колоссальному магнитосопротивлению (КМС) и большому значению магнитокалорического эффекта (МКЭ). Исходное соединение LaMnO3 является антиферромагнитным изолятором, в нем марганец проявляет валентность 3+. Частичное замещение атомов в А- [1-3] и В- [4-6] позициях ячейки перовскита АВО3, а также нестехиометрия по кислороду [7-8] и вакансии в А- и В - позициях [9-13] приводят к существенному изменению свойств материалов. В частности, La1-xDxMnO3 (D – щелочно-земельный элемент, Pb) перовскиты становятся проводящими ферромагнетиками при 0.2 ≤ x ≤ 0.4 [1] и проявляют КМС и МКЭ эффекты [1]. В указанном случае марганец проявляет смешанную валентность с Mn3+ и Mn4+. Указанные свойства получили объяснение в рамках расширенной модели двойного обмена Зенера [14]. В соответствии с моделью, ферромагнетизм обусловлен подвижностью eg электронов со спинами, поляризованным со спинами локализованных 3d ионов и взаимодействием Хунда. Замещение марганца другим переходным металлом уменьшает плотность потока подвижных eg электронов тем самым (частично) разрушает двойной обмен и материалы приобретают существенно иные свойства [4-6, 15]. Недостаток атомов в A(= La, D)- или B(=Mn) – позиции решетки перовскита ABO3 и/или недостаток кислорода, δ, в Ln1-xMnO3+δ (LMO) манганитах (оксидах) также приводит к смешанной Mn3+/Mn4+ валентности, приводящей к широкому разнообразию таких, так называемых, самодопированных манганитов [9-13]. Наблюдаемое сосуществование колоссального магнитосопротивления (КМС) и большого магнитокалорического эффекта (МКЭ) в La0.9MnO3 [10], большого MКE в нанокристаллическом LaMnO3 [9], необычайно высокое нелинейное сопротивление в Mn-дефицитном (LaCa)Mn1-xO3 перовските [16]. Увеличение глубины самодопирования (увеличении числа вакансий х) приводит к существенному увеличению температуры Кюри и формальному увеличению степени окисления марганца. В то же время, валентность марганца, определяемая по положению К-края поглощения марганца, остается практически неизменной [12,17]. Анализ спектров Mn L - и O K – полос поглощения, полученных в данной работе показал, что «несоответствие» изменения ТС и практически неизменная валентность марганца объясняется изменением уровня гибридизации состояний 3d марганца и 2p кислорода. Полученные результаты показывают существенное отличие изменения электронной структуры при допировании манганитов вакансиями и дырками. В последнем случае, как, например, в La1-zCazMnO3 манганитах, при изменении z наблюдается изменение степени окисления марганца, приводящее к изменению Тс [18]. Также, нами предложена феноменологическая модель для описания изменений ширины электронной зоны, W, и температуры Кюри, Tc, обусловленных изменениями степени допирования в А-позиции и допанта, М, в В-позиции перовскито-подобных La0.7Ca0.3Mn0.95М0.05O3 манганитов (М = Al, Ga, In, Sc) В соответствии с моделью, наблюдаемые изменения Tc в основном связаны с различием электронных конфигураций трехвалентного марганца и допанта М, и, частично, обусловлены изменениями локальной кристаллической структуры, связанными с различием величин радиусов ионов Mn3+ and M3+. Наклон dTc /drÅ зависит от степени допирования в A-позиции (rÅ – средний ионный радиус в A-позиции). [1] Изюмов, Ю.А. Модель двойного обмена и уникальные свойства манганитов / Ю.А. Изюмов, Ю.Н. Скрябин // УФН. – 2001. – Т. 171, N.2. – С. 121–148. [2] Haghiri-Gosnet, A.-M. CMR manganites: physics, thin films and devices / A-M. Haghiri-Gosnet, J-P. Renard. // J. Phys. D: Appl. Phys. – 2003. – V. 36, N.8. – P. R127–R150. [3] Coey, J.M.D. Mixed-valence manganites / J.M.D. Coey, M. Viret, S. von Molnár // Advances in Physics – 2009. – V. 58, N.6. – P. 571-697. [4] Ulyanov, A.N. Local structure and destruction of electron pathway effects on Curie temperature of B-site–substituted lanthanum manganites / A.N.Ulyanov, Seong-Cho Yu // J.Appl. Phys. – 2005. – V.97, N.10. – P. 10H702. [5] Braun, A. Pre-edges in oxygen (1s) x-ray absorption spectra: A spectral indicator for electron hole depletion and transport blocking in iron perovskites / A. Braun, D. Bayraktar, S. Erat, A.S. Harvey, D. Beckel, J.A. Purton, P. Holtappels, L.J. Gauckler, T. Graule // Appl. Phys. Lett. – 2009. – V.94, N.20. – P. 202102. [6] Erat, S. Iron-resonant valence band photoemission and oxygen near edge x-ray absorption fine structure study on La1−xSrxFe0.75Ni0.25O3−δ / S. Erat, H. Wadati, F. Aksoy, Z. Liu, T. Graule, L.J. Gauckler, A. Braun // Appl.Phys.Lett. – 2010.- V.97, N.12. – P. 124101. [7] Ulyanov, A.N. Oxygen deficiency as a driving force for metamagnetism and large low field magnetocaloric effect in La0.7Ca0.3-xSrxMnO3-δ manganites / A.N. Ulyanov, J.S. Kim, Y.M. Kang, D.G. Yoo, S.I. Yoo // J. Appl. Phys. – 2008. – V.104, N.11. – P.113916. [8] Ulyanov, A.N. Metamagnetic transition and extremely large low field magnetocaloric effect in La0.7Ca0.3MnO3 manganite / A.N. Ulyanov, Y.M. Kang, and S.I. Yoo // J. Appl. Phys. – 2008. – V. 103, N.9. - 07B328. [9] Biswas, A. Magnetocaloric properties of nanocrystalline LaMnO3: Enhancement of refrigerant capacity and relative cooling power / A. Biswas, S. Chandra, M.H. Phan, H. Srikanth // J. Alloy Compd. – 2012. – V.545. – P.157-161. [10] Patra, M. Multifunctionality attributed to the self-doping in polycrystalline La0.9MnO3: Coexistence of large magnetoresistance and magnetocaloric effect / M. Patra, K. De, S. Majumdar, S. Giri // Appl. Phys. Lett. – 2009. – V. 94, N.9. – P.092506. [11] Ulyanov, A.N. Electron structure, Raman “vacancy” modes and Griffiths-like phase of self-doped Pr1-xMnO3+δ manganites / A.N. Ulyanov, S.V. Savilov, A.V. Sidorov, A.V. Vasiliev, N.E. Pismenova, E.A. Goodilin // J.Alloy Compd. – 2017. – V. 722. – P. 77-82. [12] Ulyanov, A.N. Local structure, magnetization and Griffiths phase of self-doped La1-xMnO3+δ manganites / A.N. Ulyanov, N.E. Pismenova, D.S. Yang, V.N. Krivoruchko, G.G. Levchenko // J. Alloy Compd. – 2013. – V. 550. – P. 124-128. [13] Ulyanov, A.N. On the doubts related to the local structure, magnetization and Griffiths phase of self-doped La1-xMnO3+δ manganites / A.N. Ulyanov, N.E. Pismenova, D.S. Yang, G.G. Levchenko // J. Alloy Compd. (Letter) – 2015. – V. 618. – P. 607–608. [14] Zener C. Interaction between the d-shells in the transition metals. II. Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure // Phys. Rev. – 1951. – V.82, N.3. – P. 403-405. [15] Ulyanov, A.N. La0.7Ca0.3Mn0.95M0.05O3 manganites (M = Al, Ga, Fe, Mn, and In): Local structure and electron configuration effect on Curie temperature and magnetization / A.N. Ulyanov, J.S. Kim, G.M. Shin, K.J. Song, Y.M. Kang, S.I. Yoo // Physica B – 2007. – V. 388, N.1-2. – P. 16-19. [16] Fisher, B. Metal-insulator transition and nonlinear conductivity in Mn-deficient (LaCa)MnO3 / B. Fisher, J. Genossar, L. Patlagan, G. M. Reisner // J.Appl.Phys. – 2012. – V. 111, N.2. – P. 023712. [17] Dezanneau G. Structural characterization of La1-xMnO3-d by x-ray diffraction and x-ray absorption spectroscopy / G. Dezanneau, M. Audier, and H. Vincent, C. Meneghini and E. Djurado // Phys. Rev. B – 2004. – V. 69, N.14. – P.014412. [18] G. Subias, J. Garcia, M. Proietti, J. Blasco, X-ray-absorption near-edge spectroscopy and circular magnetic x-ray dichroism at the Mn edge of magnetoresistive manganites / G. Subias, J. Garcia, M. Proietti, J. Blasco // Phys. Rev. B – 1997. – V. 56, N. 13. – P. 8183–8191.
2 1 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. Фундаментальные основы построения эффективных высокочувствительных устройств на основе перовскито-подобных манганитов
Результаты этапа: 1. Исследовались кристаллографическая и электронная структура, и магнитные свойства перовскито-подобных манганитов La0.7Ca0.3Mn1-xScxO3 (x= 0.0; 0.03, и 0.05). Исследование электронной структуры проводилось методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии (XAFS) вблизи К- и L- края поглощения марганца, и К-края поглощения кислорода. Замещение марганца скандием приводит к уменьшению температуры Кюри (Тс) и увеличению параметров решетки. Это обусловлено различием электронной конфигурации и ионного радиуса трехвалентных ионов марганца и скандия. Изменение Тс в основном связано с изменением уровня гибридизации O 2p и Mn 3d состояний. Это проявилось в одновременном сдвиге O K- края поглощении, изменением интенсивности 2p3/2 и 2p1/2 спектральных линий и сдвиге Тс при возрастании х. Фурье преобразование EXAFS спектров показало изменение локальной кристаллографической структуры, обусловленное бóльшим ионным радиусом Sc3+ чем Mn3+. 2. Самодопированные La1-xMnO3+δ манганиты (x=0.0 and 0.15) исследовались методами рамановской и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Величина Mn 3s расщепления измеренная РФЭС методом была постоянна, что указывало на неизменную величину средней валентности марганца. Наблюденное изменение Тс при изменении х и неизменность валентности марганца указывает на различие степени гибридизации Mn 3d and O 2p состояний оксидов. Рамановские пики, наблюдаемые при 607 и 630 cm-1 в x=0.15 перовските, обусловлены вакансиями в подрешетке лантана. Появление пика при 607 cm-1 в перовските, принадлежащем ромбоэдрической сингонии, и обычно наблюдаемом в кристаллах, принадлежащих орторомбической Pnma структуре, указывает на различие локальной и усредненной кристаллографической структуры x=0.15 перовскита. Представленные результаты, полученные методами рамановской и рентгеновской спектроскопии, отражают вакантную природу самодопированных манганитов и указывают на важность указанных методов для характеризации манганитов. 3. Исследовалось формирование гибридных материалов для гипотермии на основе углеродных наноторубок (УНТ), модифицированных во внутреннем канале перовскито-подобными манганитами. Фазообразование проходило в предварительно открытых каналах трубок из прекурсоров – солей, карбонатов и оксидов марганца, стронция, кальция и лантана. Методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения внутри УНТ зафиксированы мелкокристаллические частицы сложнооксидных фаз, на калориметрических зависимостях обнаружены рефлексы, соответствующие температуре твердофазного синтеза манганитов.
3 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. Фундаментальные основы построения эффективных высокочувствительных устройств на основе перовскито-подобных манганитов
Результаты этапа: Представлены результаты исследования кристаллографической и электронной структуры и магнитных свойств самодопированных (допированных вакансиями), и нестехиометрических перовскито-подобных манганитов АВО3. Локальные электронные и кристаллические структуры самодопированных перовскитов Pr1-xMnO3+δ (x = 0,0 и 0,2) были изучены методами рентгеновской абсорбционной спектроскопии вблизи K-края Mn и мягкой рентгеновской спектроскопии вблизи Mn L- и O K- краев поглощения марганца. Отсутствие сдвига K-края Mn с увеличением x свидетельствует об отсутствии изменений средней валентности марганца. В оксиде с высоким содержанием вакансий x = 0,2 решетка компенсирует искажения образованием антиструктурных дефектов трехвалентного марганца в позиции празеодима. Спектры Mn L-края демонстрируют расщепление на пики L3 (2p3/2) и L2 (2p1/2), вызванное спин-орбитальной связью сердцевины дырки. Интенсивность пиков 2p3/2 и 2p1/2 увеличивается с увеличением x, что коррелирует с увеличением намагниченности и является результатом изменения гибридизации между 3d-орбиталями O 2p и Mn. Спектры O K-предкрая поглощения не изменяются, что указывает на отсутствие изменений в положении уровня Ферми. Подчеркнута разница во взаимосвязи магнитных свойств с электронной структурой самодопированных манганитов и оксидов, допированных в A- и B-положениях перовскитной ячейки ABO3. Преобразование Фурье спектров EXAFS показывает уменьшение интенсивности обратного рассеяния фотоэлектронов на координационных сферах O и Pr с увеличением x, что отражает уменьшение содержания кислорода и празеодима. Нестехиометрический (La0.6Sr0.35)(MnTi0.05)О3 манганит исследовали измеряя реальную (χ’) и мнимую (χ”) компоненты АС восприимчивости. Наблюдались кратковременные и долговременные релаксационные эффекты, проявившиеся отрицательным χ”. Эффекты объясняются в рамках теории фазовых переходов Ландау, где рассматривается сосуществование стабильных и метастабильных состояний. Предполагается, что появление отрицательного χ” является неотъемлемой особенностью магнитных материалов с примесями, дефектами и вакансиями, которые блокируют зарождение и рост новой фазы. Предварительные исследования манганитов CaMn1-xTaxO3 (x=0.0, 0.03, 0.06, 0.09, 0.12) обнаружили их отрицательную намагниченность.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".