Зарядовое, орбитальное и спиновое упорядочения в никелатах Ni(III): зондовая мессбауэровская диагностикаНИР

Charge, orbital and spin orderings in Ni(III) nickelates: probe Mössbauer diagnostics

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. Зарядовое, орбитальное и спиновое упорядочения в никелатах Ni(III): зондовая мессбауэровская диагностика
Результаты этапа: 1. Cинтезированы и детально охарактеризованы (фазовый и элементный составы, кислородная стехиометрия и параметры кристаллической структуры) изоструктурные соединения La2(Li0.5M0.5)1-x57FexO4 (M = Ni, Co, Cu; 0 < x < 0.04) со структурой типа K2NiF4 (слоистого перовскита). Проведено сравнение с литературными данными аналогичных исследований для нелегированных железом образцов. 2. Из данных магнитных измерений и измерений теплоемкости определены значения критических точек фазовых переходов, в частности, установлены температуры (TN) перехода полученных фаз в магнитоупорядоченное состояние. Для твердых растворов La2(Li0.5M0.5)1-x57FexO4 с различным содержанием железа построены зависимости значения температуры Нееля (TN) от состава (x). На основании полученных данных установлена степень влияния зондовых атомов 57Fe на структуру и физические параметры исследуемых соединений. 3. Измерение спектров ЭПР слоистых систем La2(Li0.5M0.5)1-x57FexO4 (M = Ni, Co, Cu) в широком диапазоне температур (Т > TN) позволило получить информацию о локальных магнитных флуктуациях вблизи температуры TN. Исследована природа данных флуктуаций и установлен диапазон температур их проявления. Анализ и моделирование в рамках теорий Хубера и Мори-Кавасаки характера изменения ширины линии резонансного поглощения позволило получить сведения о магнитной топологии изучаемых слоистых систем. 4. Мессбауэровские данные позволили охарактеризовать валентное состояние и структуру локального окружения (тип занимаемых позиций) зондовых атомов 57Fe в оксидах La2(Li0.5M0.5)1-x57FexO4 (M = Ni, Co). На основании сравнения результатов этих измерений с данными для оксида La2(Li0.5Сu0.5)0.9957Fe0.01O4, где катионы железа частично замещают катионы лития и меди (литературные данные), установлено, как специфика электронного строения и кристаллохимической природы (симметрия локального окружения) металлов M(= Ni, Co, Cu) сказывается на значениях параметров сверхтонких взаимодействий зондовых атомов 57Fe. 5. Сравнительный анализ мессбауэровских спектров La2(Li0.5Ni0.5)0.9957Fe0.01O4 и La2(Li0.5Сu0.5)0.9957Fe0.01O4 (литературные данные) позволил исследовать динамику зарядового переноса Fe3+ + O-(L) <-> Fe4+ + O2-, связанного с наличием электронных дырок (L) на атомах кислорода. 6. На основании экспериментальных значений химических сдвигов зондовых атомов 57Fe и расчетов в рамках кластерного конфигурационного взаимодействия установлено основное электронное состояние примесных центров [FeO6]9-. В частности, рассчитаны парциальные вклады конфигураций d4 и d5L, которые зависят от степени зарядового переноса Fe3+ + O-(L) <-> Fe4+ + O2-. 7. Анализ мессбауэровских спектров La2(Li0.5Ni0.5)0.9857Fe0.02O4, измеренных в магнитоупорядоченной области температур, в сравнении с ранее полученными данными для никелатов RNi0.9857Fe0.02O3 (R = РЗЭ,Y) показал, что в подрешетке никеля не происходит диспропорционирования катионов типа Ni3+(t2g6eg1): 3eg1 -> eg2 + 2eg0.5. 8. Впервые был синтезирован и охарактеризован методами рентгенофазового анализа и мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe перовскитоподобный никелат BiNi0.9657Fe0.04O3. На основании данных мессбауэровских исследований в широком диапазоне температур была проведена кристаллохимическая идентификация катионов 57Fe3+. На основании теоретических расчетов параметров ГЭП было показано, что атомы железа не вносят существенного структурного искажения никелата, а направления главных осей тензора ГЭП удовлетворительно согласуются с магнитной структурой никелата BiNiO3. Установлено, что в рассматриваемом никелате атомы железа находятся также в своем наиболее устойчивом, с учетом особенностей синтеза, зарядовом состоянии “3+”, как и в никелатах RNiO3 (R = РЗЭ, Tl), демонстрируя гетеровалентное замещение катионов Ni2+, при этом адекватно отражаются особенности как локальной кристаллографической, так и локальной магнитной структуры BiNi0.9657Fe0.04O3.
2 1 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. Зарядовое, орбитальное и спиновое упорядочения в никелатах Ni(III): зондовая мессбауэровская диагностика
Результаты этапа: Синтезированы и охарактеризованы (фазовый состав, кристаллическая структура и кислородная стехиометрия) перовскиты A2NiMnO6 (A = In, Sc, Tl), а также образцы этих же составов, допированные зондовыми атомами 57Fe. Получена серия твердых растворов BiNi1-xFexO3 (0 < x < 1). Измерены магнитные и термодинамические свойства полученных образцов. Исследовано влияние зондовых атомов 57Fe на макроскопические физические характеристики исследуемых оксидов. На основании мессбауэровских измерений определено валентное состояния зондовых атомов 57Fe и локальное окружение занимаемых ими кристаллографических и магнитных позиций. Мессбауэровские спектры анализировались в сравнении с данными модельных расчетов параметров сверхтонких взаимодействий. В результате проведенного анализа установлены корреляции между параметрами сверхтонких взаимодействий зондовых ядер 57Fe и особенностями локальной структуры никелатов. Впервые для никелатов A2NiMnO6 (A = In, Sc, Tl) проведены измерения спектров ядерного рассеяния вперед (Nuclear Forward Scattering, NFS) ядер 61Ni. Сравнительный анализ спектров образцов на ядрах двух мессбауэровских нуклидов 61Ni (основной компонент) и 57Fe (зондовые атомы), позволил получить новые сведения о необычных магнитных свойствах этих перовскитов, содержащих разновалентные катионы (Ni2+/Mn4+). Впервые были проведены полуэмпирические расчеты парциальных вкладов в магнитное сверхтонкое поле (Hhf) на ядрах 61Ni в A2NiMnO6 (включая ковалентный, орбитальный и сверхперенесенное поле) учитывая особенности магнитной и кристаллической структур этих соединений. Результаты измерений спектров NFS на ядрах 61Ni никелата Sc2NiMnO6 в широком диапазоне температур позволили получить новую информацию о природе наблюдаемых для этого никелата двух магнитных переходов, происхождение которых является предметом многочисленных дискуссий. Анализ температурной зависимости сверхтонких магнитных полей на ядрах 61Ni никелатов A2NiMnO6 (A = In, Sc, Tl) в рамках моделей спиновых волн и среднего молекулярного поля позволил оценить интегралы внутриподрешеточных и межподрешеточных обменных взаимодействий. Полученные данные сопоставлены с расчетными значениями обменных интегралов для изоструктурных оксидов R2NiMnO6 редкоземельных элементов (R). Измерения спектров NFS на ядрах 61Ni никелата In2NiMnO6 во внешних магнитных полях, позволили получить новые сведения о его модулированной магнитной структуре (циклоида). Были рассчитаны изотропный и анизотропный вклады в магнитное поле Нhf. Подобная информация является полезной при выяснении природы магнитоэлектрических взаимодействий в двойных перовскитоподобных оксидных системах.
3 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. Зарядовое, орбитальное и спиновое упорядочения в никелатах Ni(III): зондовая мессбауэровская диагностика
Результаты этапа: 1. Синтезированы и детально охарактеризованы (фазовый состав, кислородная стехиометрия и параметры кристаллической структуры) изоструктурные оксиды La2(Li0.5M0.5)0.9857Fe0.02O4 (M = Ni, Co, Cu). Сравнение с литературными данными для нелегированных железом образцов показало, что микроколичества примесных атомов 57Fe не оказывают заметного влияния на кристаллографические параметры рассматриваемых перовскитоподобных оксидов. 2. Спектры ЭПР никелата La2(Li0.5Ni0.5)0.9857Fe0.02O4 существенно не отличается от спектра недопированного железом образца La2Li0.5Ni0.5O4. Полученные значения g-факторов (g(par)= 2.278(5) и g(perp) = 2.04(1)) характеризуют анизотропное электронное распределение, связанное с проявлением статического эффекта Яна-Теллера ионов Ni3+ в тетрагонально искаженных октаэдрических полиэдрах (NiO6). Рассчитанное среднее значение g = {(g(par))2(1/3) +(g(perp))2(2/3}1/2 соответствует константе Кюри С = 0.227, значение которой оказалось очень близким к константе С0 = 0.233(5), определенной нами из магнитной восприимчивости. Небольшое различие этих значений связано с влиянием микроколичеств катионов Fe3+, которые не проявляются в ЭПР спектрах, но влияют на магнитную восприимчивость. Из анизотропных значений g-факторов были рассчитаны энергетические параметры кристаллического поля, влияющие на основное электронное состояние катионов никеля в La2Li0.5Ni0.5O4. 4. Измерение мессбауэровских спектров в широком диапазоне температур позволило охарактеризовать валентное состояние и локальное окружение зондовых атомов 57Fe в матрицах La2(Li0.5M0.5)0.9857Fe0.02O4 (M = Ni, Co, Cu). Показано, что поведение зондовых атомов 57Fe в существенной степени определяется спецификой локальной структуры и электронного состояния атомов переходных металлов (M), являющихся основными компонентами исследуемых перовскитоподобных фаз. В частности, показано, что валентное состояние зондов 57Fe оказывается различным в оксидах с положительной D > 0 (M = Ni3+, Co3+) и отрицательной D < 0 (M = Cu3+) энергией (D) зарядового переноса O(2-)-M. Таким образом, зондовые атомы 57Fe могут служить эффективным инструментом при изучении характера распределения электронной плотности между катионной и анионной подрешетками в различных классах соединений переходных металлов. 5. Предложена модель, объясняющая наблюдаемые необычные изменения МС спектров никелата La2(Li0.5Ni0.5)0.98Fe0.02O4. Предполагается, что из-за сильного тетрагонального искажения кристаллического поля в позициях ионов Fe3+, спин-орбитальное взаимодействие смешивает близкие по энергии высокоспиновое Ф(5/2) (SFe = 5/2) и среднеспиновое Ф3/2> (SFe = 3/2) состояния, образуя "смешанное" (spin-admixed state) основное состояние железа. Сильные ферромагнитные корреляции Ni2+-O(L)-Fe3+ могут в значительной степени понижать энергию высокоспинового состояния 6A1g, где L - электронная "дырка", возникающая вследствие ковалентного зарядового переноса Ni3+O2- -> Ni2+O-(L). DFT-расчеты показали, что в результате подобных корреляций энергетическая щель 0 становится сопоставимой с тепловой энергией D0 = kT, объясняя тем самым наблюдаемый для никелата релаксационный характер изменения спектров с температурой. 6. Впервые в условиях высокого давления синтезирован стехиометрический образец никелата BiNi0.9657Fe0.04O3, легированный 57Fe, и проведены его детальные мессбауэровские исследования. Установлен гетеровалентный характер замещения Fe3+-> Ni2+ в решетке легированного BiNi0.9657Fe0.04O3. Стабилизация катионов Fe3+, по-видимому, связана с окислительными условиями синтеза, а также близостью ионных радиусов сферически-симметричных гетеровалентных катионов Fe3+ и Ni2+. Полученный результат является еще одним подтверждением того, что в случае низких концентраций легирования изовалентность примесных катионов не всегда является определяющим фактором. Необходимо учитывать кристаллохимические особенности легирующих атомов, а также условия синтеза легированных образцов. 7. В отличие от никелатов RNi0.9857Fe0.02O3 редкоземельных металлов (R), для которых ранее установлено зарядовое диспропорционирование 2Ni3+ -> Ni4+ + Ni2+, в случае BiNi0.9657Fe0.04O3 мессбауэровские спектры свидетельствуют о зарядовой эквивалентности позиций подрешетки никеля. Этот результат подтверждает ранее выдвинутую на основании нейтронографических исследований гипотезу о том, что в BiNiO3 диспропорционирование затрагивает подрешетку висмута (Bi3+/Bi5+), при этом позиции никеля остаются эквивалентными. Данное предположение лежит в основе механизма, объясняющего наблюдаемый во многих экспериментах эффект отрицательного коэффициента линейного температурного расширения BiNiO3. 8. Исследовано поведение микроколичеств зондовых атомов 57Fe в матрицах In2NiMnO6 (A = In, Sc). Измерения мессбауэровских спектров ядер 57Fe во внешних магнитных полях, позволило получить новые сведения об их сложной магнитной структуре. Оценены изотропный и анизотропный вклады в магнитное сверхтонкое поле на ядрах 57Fe. Установлено, что зондовые катионов железа стабилизируются в двух магнитнонеэквивалентных позиций в окружении катионов Mn4+ и Ni2+. При этом сверхтонкие параметры ядер 57Fe в этих позициях непосредственно связаны с электронным строением ионов Mn4+ и Ni2+ (соответственно, пустые и наполовину заполненные eg-орбитали). 9. Впервые осуществлено измерение спектров ядерного рассеяния вперед (Nuclear Forward Scattering, NFS) на ядрах 61Ni в образцах A2NiMnO6 (A = Sc, In, Tl), что позволило получить принципиально новую информацию о характере обменных взаимодействий между разновалентными катионами Ni2+ и Mn4+. Мессбауэровские измерения позволили "вычленить" парциальный вклад катионов Ni2+ в общую намагниченность рассматриваемых оксидов, что невозможно в случае магнитных и нейтронографических измерений. 10. Измерения NFS Sc2NiMnO6 в области двух ранее зафиксированных фазовых переходов (TN1 и TN2), показало, что никелевая подрешетка остается магнитной, а зависимость намагниченности MNi(T) описывается функцией Бриллюэна, во всей магнитоупорядоченной области T < TN1. Данный результат полностью опровергает ранее сделанный в DFT расчетах вывод о том, что низкотемпературный переход (T = TN2) связан с магнитным упорядочением никелевой подрешетки, в то время как подрешетка марганца становится магнитоупорядоченной уже при TN1(>> TN2). Теоретический анализ экспериментальной зависимости MNi(T) в рамках среднего молекулярного поля показал, что в формировании магнитной структуры A2NiMnO6 значительную роль играют не только косвенные взаимодействия Ni-O-Mn, но и более дальние взаимодействия Ni-O-O-Ni. 11. Для оксидов A2NiMnO6 в рамках кластерного метода МО ЛКАО проведен полуколичественный анализ механизмов индуцирования сверхтонких полей Hhf на ядрах 61Ni катионами Mn4+, а также характера обменных внутриподрешеточных и межподрешеточных взаимодействий. Предложена полуколичественная модель, объясняющая немонотонное изменение температуры магнитного упорядочения (TN или TC) во всем ряду A2NiMnO6 (A = РЗЭ, Y, Tl, In, Sc). В частности, показано, что на характер изменения силы обменных взаимодействий Ni-O-Mn влияет не только размер катиона A3+, определяющий угол обменных связей, но и также специфика его электронного строения, проявляющаяся в индукционных взаимодействиях A-O-Ni(Mn). 12. Спектры Sc2NiMnO6, измеренные внешнем магнитном поле указывают на отсутствие "спин-флоп" перехода, происходящего при Hex > (2HEHA)1/2 (где HE и HA - поля, обусловленные обменными взаимодействиями и магнитокристаллической анизотропий, соответственно). В случае же изоструктурного никелата In2NiMnO6, обладающего геликоидальным магнитным упорядочением, внешнее поле (Hex << 5 T ) трансформирует ее в коллинеарную ферримагнитную магнитную структуру. 13. Показало, что получаемая из мессбауэровских спектров ядер 61Ni величина сверхтонкого магнитного поля Hhf является очень чувствительной к локальной магнитной структуре катионов никеля в рассматриваемых фазах. Анализ значения орбитального вклада, способного в существенной степени понижать величину Hhf, может дать новую информацию о локальной структуре и электронном строении катионов никеля в подобных многокомпонентных системах. 14. Сравнительный анализ мессбауэровских сверхтонких параметров спектров 57Fe для твердых растворов Ag2Ni1-x57FexO2 (0 < x < 1) позволит получить новые данные о зарядовом переносе (Ag2)+(Ni,Fe)3+O2<->(Ag+)2(Ni,Fe)3+O2, оказывающем существенное влияние на характер проводимости этих оксидов. 15. Анализ спектров 57Fe никелатов Ag2Ni0.9957Fe0.01O2 и ANi0.9957Fe0.01O2 (A = Na, Ag), измеренных в магнитоупорядоченной области температур, в сравнении с ранее полученными данными для никелатов RNi0.9857Fe0.02O3 (R = РЗЭ,Y) позволил подтвердить диспропорционирование катионов Ni3+(t2g6eg1): 3eg1 -> eg2 + 2eg0.5.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".